溫州大學有機化學課件第二十章-全文預(yù)覽
【正文】 43 NNHNN 4甲基咪唑和 5甲基咪唑 通過互變異構(gòu)相互轉(zhuǎn)化不可分離 NNHN HNH 3 C H 3 C1223314455唑的互變異構(gòu)： NN(單鍵 ) 與 N=N(雙鍵 )之間的相互轉(zhuǎn)化 44 第四節(jié) 六元雜環(huán)化合物 — 吡啶 吡啶存在于煤焦油與骨膠油之中。改變結(jié)構(gòu)增加其穩(wěn)定性后可口服。青霉素對化膿性球菌、鏈球菌、肺炎菌、葡萄球菌有顯著的抑制和殺滅作用，拯救了千百萬人的生命。 1234541 NN SH 2 NN H 4+C l N_ _ C H 2 _ __ _ C H3_ _ C H2 C H 2 O H維 生 素 Ｂ １ ( 硫 胺 素 ）維 生 素 Ｂ １存在于米糠、麥麩、瘦豬肉、花生和黃豆之中。 40 第三節(jié) 唑 原子是氮時，則該雜環(huán)化合物稱為唑。 39 維生素 B12 1926年發(fā)現(xiàn)肝臟提取液可治療惡性貧血，1948年得到純品暗紅色的結(jié)晶物。 葉綠素由 “ 現(xiàn)代有機合成之父 ” Woodward歷時四年經(jīng)三十多步反應(yīng)，于 1960年合成。 36 卟吩環(huán)系化合物 卟吩環(huán)是由四個吡咯環(huán)和四個次甲基交替相連組成的大環(huán)狀共軛體系。 O_ _ C H O2N a O HO_ _ C O O N aO_ _ C H 2 O H +OK C NO_ _ C H _ _ _ C _ _ _乙 醇O H O+O_ _ C H O C H3 C O C C H 3O OC H 3 C O O N aO_ _ C H = C H C O O H康尼查羅反應(yīng) 安息香縮合反應(yīng) 普爾金反應(yīng) 34 吲哚 NH 1234567吲哚白 色 結(jié) 晶 熔點： ℃ 。 苯炔 29 噻吩基本上不發(fā)生雙烯加成，在個別情況下生成一個不穩(wěn)定的中間體，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。 _ C O O H1 C O 22 H 2 O NH2— 甲基吡咯 2— 乙?；量? α— 吡咯甲酸 α— 吡咯甲醛 吡咯偶氮苯 27 加成反應(yīng) 1）催化氫化反應(yīng) 2 0 0 _ _ 2 5 0 ℃NHNHH 2 / N i5 0 ℃O OH 2 / N iH 2M o S 2S S四氫呋喃 （ THF) 四氫吡咯 四氫噻吩 四氫呋喃是個很重要的有機溶劑。 22 O OB rO OB r 2 , 0 ℃稀 釋( 8 6 % )B r 2 , 0 ℃NHNHC lNHB rE t O HS O C l 2 ( 1 m o l )E t 2 O , 0 ℃( 8 0 % )B rB rB rSSB rSIB r 2A c O HI 2 , H g OC 6 H 6 , 0 ℃( 7 8 % )23 4）付 — 克?；磻?yīng) OB F 3+ A c2 OOC C H 3O=H 3 P O 4+ A c 2 OS 或 A l C l 3 SC C H 3O2— 乙酰基吡咯 NH+ A c 2 ONC C H 3O1 0 0 ～ 1 5 0 ℃H2— 乙?；秽? 2— 乙?；绶? 60% 75— 92% 94% 24 5）取代定位效應(yīng) 第一個取代基進入到雜原子的 α位 3— 位上有取代基時，呋喃、吡咯、噻吩的定位效應(yīng)一致。 + S O 3 C H 2 C l 2室 溫N S O 3NN S O 3NH1 0 0 ℃ NHS O 3 NHH C lNHS O 3 HON S O 3OS O 3 NHH C lOS O 3 Hr . t . d a y sC l C H 2 C H 2 C lNHC l+α呋喃磺酸或 呋喃 2磺酸 21 S S濃 H 2 S O 4室 溫S O 3 H濃 H 2 S O 4室 溫噻吩環(huán)較穩(wěn)定，磺化可在室溫下直接使用濃硫酸，生成的 α噻吩磺酸溶于濃硫酸。 五元雜環(huán)的反應(yīng)有兩點需要注意： 17 NHHHNHHH NHNHNHHH NH[ ] n吡咯紅 OOHH O O HO H2O HO HOOH 2 S O 4 H 2 OH O A c , △9 0 %H 2 O H +吡咯在酸性條件下發(fā)生的聚合： 呋喃在酸性條件下發(fā)生的開環(huán)： HNHH E + +NHNHH HNH18 1）硝化反應(yīng) 呋喃 , 吡咯和噻吩易氧化 , 一般不用硝酸直接硝化 。故： 16 呋喃、吡咯、噻吩在酸性條件下都可 發(fā)生質(zhì)子化。 含有兩個雜原子的五元雜環(huán)，若至少有一個雜 O1234αβ5S1234αβ55NH1234αβ呋喃 (furan) 吡咯 (pyrrole) 噻吩 (thiophene) 含一個雜原子的五元雜環(huán) NNH 12345NNH 12345NS 12345NO 12345 吡唑 (pyrazole) 咪唑 (inidazole) 噻唑 (thiazole) 噁唑 (oxazole) 10 六元雜環(huán)化合物 Nαβ123456γ123456NNNN123456123456NN 吡啶 (pyridine) 噠嗪 (pyridazine) 嘧啶 (pyrimidine) 吡嗪 (pyrazine) Oαβ123456γ123456OO=123456O O= 吡喃 (pyran) α吡喃酮 (αpyrone) γ吡喃酮 (γpyrone) 11 NNHC H 3123455甲基咪唑 NSB r123454溴噻唑 α —2 — 呋 喃 甲 醛( 糠 醛 ）NC O O Hαβ123456γ吡 啶 — 3 — 甲 酸? — 吡 啶 甲 酸βO— C H O?例： 12 稠雜環(huán)化合物 N12345678N12345678NH 1234567NN NHN123456 789 喹啉 (quinoline) 異喹啉 (isoquinoline) 嘌呤 (purine)
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