【正文】 度的穩(wěn)定性。 光穩(wěn)定劑作用機理 猝滅劑 第三道防線 又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。 主要有 炭黑 等。 羰基類物質(zhì) 高聚物合成過程中所使用的催化劑 知識點 3 3光穩(wěn)定劑的作用機理 聚合物的光穩(wěn)定過程須從如下幾個方面進行： (1)紫外線的屏蔽和吸收； (2)氫過氧化物的非自由基分解； (3)猝滅激發(fā)態(tài)分子； (4)鈍化重金屬離子； (5)捕獲自由基。 概述 知識點 2 光化學反應(yīng) 由于紫外線的波長短、能量高，它足以使高聚物分子成為激發(fā)態(tài)或破壞化學鍵引起自由基鏈式反應(yīng)，并同時與氧化相伴發(fā)生 “光氧老化”或“光氧化反應(yīng) .、 光化學過程： 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 2 引發(fā)光降解的重要因素 光穩(wěn)定劑作用機理 內(nèi)因：光敏性雜質(zhì)是高分子材料光降解的重要引發(fā)源。 50 2022/2/10 助劑化學及工藝學 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢 助劑化學及工藝學 Addictive chemistry and Technology 第五章 光穩(wěn)定劑 定義 ： 光氧老化或光老化 :高分子材料長期暴露在日光或短期臵于強熒光下，由于吸收了紫外線能量，引起了自動氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物的降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無法再用。 鎘 /鋇 /(鋅 )皂 (通用型 ) 鋇 /鋅皂 (耐硫化污染型 ) 鈣 /鋅皂 (無毒型 ) 鈣 /錫 一般用雙酚 A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級醇，液體石蠟或增塑劑等。 多 是 液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分 。 46 2022/2/10 助劑化學及工藝學 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢 + = 知識點 2 金屬皂是指 高級脂肪酸的金屬鹽 。 鉛類穩(wěn)定劑主要是 鹽基性鉛鹽 ， 即帶有未成鹽的一氧化鉛 (俗稱為鹽基 )的無機酸鉛和有機酸鉛 。 高分子鏈上才能在不規(guī)則分布的引發(fā)源 — 烯丙基氯結(jié)構(gòu) ，由于此氯原子的活潑性，受熱情況下則易于脫去氯化氫，形成共軛多烯都能促進此類聚合材料的降解反應(yīng)。 1. 合成材料的熱降解 聚合物的熱降解有三種基本的表現(xiàn)形式。 36 2022/2/10 助劑化學及工藝學 各種抗氧劑及發(fā)展動態(tài) 酚類抗氧劑 所有抗氧劑中 不污染、不變色性最好 的一類，且 低毒或無毒 ，酚類抗氧劑具有很好的發(fā)展前景。 知識點 2 高分子材料 耐氧化的性能 與 高分子材料的結(jié)構(gòu) 密切相關(guān)，一般說來，高分子材料的穩(wěn)定性越差，在光和熱的作用下越容易產(chǎn)生自由基，其材料的耐氧化能力則越差。 預(yù)防型抗氧劑－ 輔助型抗氧劑－過氧化氫分解劑 阻止或延緩自由基產(chǎn)生 33 2022/2/10 助劑化學及工藝學 概述 知識點 1 34 2022/2/10 助劑化學及工藝學 高分子材料的氧化降解與抗氧劑的作用機理 1. 高分子聚合物的氧化降解機理 高分子材料的氧化老化是一種 自動氧化反應(yīng) 。 結(jié)構(gòu)與耐霉菌性的關(guān)系 30 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 易受霉菌侵蝕： 長鏈脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯 天然原料：環(huán)氧大豆油 抗菌： 鄰苯二鉀酸酯、磷酸酯（酚類） 助劑化學及工藝學 Addictive chemistry and Technology 第三章 抗氧劑 32 2022/2/10 助劑化學及工藝學 概述 定義： 高分子材料在 加工、貯存和使用 過程中都易發(fā)生 氧化反應(yīng) ，從而使高分子材料的強度降低，外觀發(fā)生變化，物理、化學機械性能變壞，甚至不能使用。 28 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與難燃性的關(guān)系 具有阻燃性的增塑劑： ? 磷酸酯類 ? 氯化石蠟 ? 氯化脂肪酸 29 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系 一般的增塑劑或多或少都是有一定毒性。 聚酯類增塑劑對其性能影響最大的是分子量，高分子量的聚酯耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性良好，但耐寒性和塑化效率較差。 耐久性包括耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性。 環(huán)氧增塑劑不僅可以防止制品加工時的著色，而且還能使制品得到良好的耐候性。 不同結(jié)構(gòu)的酯類增塑劑其耐寒性為：芳環(huán) 酯環(huán)族 脂肪族，如鄰苯二甲酸二辛脂 四氫化鄰苯二甲酸二辛脂 癸二酸二辛脂。具有直鏈烷基的增塑劑，耐寒性是良好的。而隨著增塑劑分子極性增加，烷基支鏈化強度提高和芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多，都會使增塑效率下降。 21 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑化學與工藝 增塑劑分子大多數(shù)具有 極性和非極性 兩個部分。 19 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑化學與工藝 8. 石油酯 石油酯也稱為烷基磺酸苯酯，結(jié)構(gòu)式為 通用主增塑劑 20 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑化學與工藝 9. 苯多酸酯 揮發(fā)性低，耐抽出性好，耐遷移性好，具有類似聚酯增塑劑的優(yōu)點； 同時苯多酸酯的相容性、加工類、低溫性能等又類似于單體型的鄰苯二甲酸酯。 低毒性 ：用作食品醫(yī)藥包裝。 DOP:鄰苯二甲酸二辛酯 以它為 通用增塑劑的標準 ，任何其他增塑劑都是以它為基準來加以比較的。 聚合物 增塑劑 (I) (II) (III) 13 2022/2/10 助劑化學及工藝學 一是 隔離作用 ， 非極性增塑劑→ 非極性聚合物 ， 非極性增塑劑的主要作用，是通過聚合物－增塑劑間的 “溶劑化”作用 來增大分子間的距離，削弱它們之間本來就很小的作用力； 增塑機理 重點：增塑劑的三種增塑作用形式： 14 2022/2/10 助劑化學及工藝學 二是 弱化作用 ， 極性增塑劑 → 極性聚合物 增塑劑分子的極性基團與聚合物分子的極性基團“相互作用”，破壞了原聚合物分子間的極性連接，減少了連接點，削弱了分子間的作用力，增大了聚合物的塑性； 增塑機理 15 2022/2/10 助劑化學及工藝學 三是 屏蔽作用 ， 非極性增塑劑 → 極性聚合物 ， 非極性的增塑劑分子遮蔽了聚合物的極性基團，使相鄰聚合物分子的極性基不發(fā)生或很少發(fā)生“作用”，從而削弱聚合物分子間的作用力，達到增塑的目的。 取向力：極性分子的固有偶極相互作用而產(chǎn)生的。 知識點 1 10 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑機理 被廣為接受的一種理論： 由于增塑劑的加入，材料中高聚物 分子鏈間聚集作用的削弱 而造成的。如脂肪族酸酯類，多元醇酯類，脂肪酸單酯類環(huán)氧酯類等。 8 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑的定義、性能要求及分類 9 2022/2/10 助劑化學及工藝學 增塑劑的定義、性能要求及分類 增塑劑的分類 按與被增塑物的 相容性 分類 主增 塑劑 主增塑劑與被增塑物的 相容性好 ，重量相容比幾乎可達 1： 1。因此選擇助劑配合時一定要考慮選擇具有協(xié)同作用的不同助劑，而避免發(fā)生對抗作用。 5 2022/2/10 助劑化學及工藝學 助劑的選用標準 “ 2” 助劑的耐久性 助劑的耐久性是指助劑長期存在于制品中耐損失，助劑損失主要通過三條途徑：揮發(fā)、抽出、遷移。 助劑對加工條件的適應(yīng)性 加工條件對助劑的要求，最主要是耐熱性，即要求助劑在加工溫度下不分解、不易揮發(fā)和升華。 狹義上，助劑是指那些為改善某些材料的加工性能和最終產(chǎn)品的性能而分散在材料中，對材料結(jié)構(gòu)無明顯影響的 少量 化學物質(zhì)。 廣義上，助劑是泛指某些材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)和加工過程中為 改進 生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能而加入的輔助物質(zhì)。如潤滑劑、表面活性劑類抗靜電劑等。如淺色制品不能用易污染助劑，毒性助劑不用于食品、藥物包裝材料、水管、醫(yī)療器械、玩具、塑料和橡膠制品上及 紡織制品上。 “ 1” 助劑混合使用中的協(xié)同效應(yīng)與對抗作用 兩種或多種助劑混合使用的效果高于相同配量的單一助劑，這種現(xiàn)象稱之為“協(xié)同效應(yīng)”或“增效作用”；等于相同配量的單一助劑之和成為加和效應(yīng)；而效果小于它們各自單獨使用的效果或加和，稱為對抗效應(yīng)。