【正文】 0 ? g / g , 作為 R F C C 的進(jìn)料組分 , 可實(shí)現(xiàn)渣油的全部輕質(zhì)化 . 4. 加氫裂化應(yīng)用技術(shù) 加氫裂化催化劑的開工 催化劑的裝填 ? 反應(yīng)器催化劑的裝填，應(yīng)力求在晴朗、干燥的天氣里進(jìn)行，并要在反應(yīng)器催化劑裝填現(xiàn)場(chǎng)搭設(shè)防雨棚，遇雨天應(yīng)停止裝填，嚴(yán)防催化劑淋浴受潮。? 齊魯石化公司引進(jìn)的 84 萬(wàn)噸 / 年 V R D S 裝置 ,1 9 9 2 年 5 月建成投產(chǎn) 。表 1 0 幾種柴油餾分加氫降凝的結(jié)果 202 0 6 /3 6 12020 25 1851 351 8 0 /3 5 82020 40 3050 101 4 8 /3 5 98095 16 8 201 4 5 /3 5 75558 25 16 351 4 5 /3 5 73570 50﹤ 29 10681 5 5 /3 5 78521 14 753 。 ? 直餾柴油臨氫降凝或加氫降凝，其低凝柴油的收率，一般為 60?70m%. ? 催化柴油加氫降凝，其低凝柴油的收率， 一般為 85?90m%. ? FRIPP開發(fā)的一段串聯(lián)加氫 /降凝技術(shù)，于 1998年在哈爾濱煉廠首次工業(yè)應(yīng)用成功后，已相繼在林源、永坪和大慶煉化公司青海格爾木煉廠得到工業(yè)應(yīng)用，延安煉廠的加氫降凝裝置今年也將建成投產(chǎn)，還有一些煉廠的加氫降凝裝置處于設(shè)計(jì)或籌建之中。 ?美國(guó) UOP公司開發(fā)的臨氫降凝技術(shù)，目前有 3套工業(yè)裝置應(yīng)用，其中只有奧地利Schwechat煉廠 的一套裝置采用了一段串聯(lián)的加氫 /降凝工藝流程，在冬季用于生產(chǎn)低凝柴油。 ?提高柴汽比有多種技術(shù)措施，但欲得到低硫、低氮和安定性好的優(yōu)質(zhì)低凝柴油，并非是一件容易的事情。 ? 柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān) ? 不同烴類的十六烷值排序是： 正構(gòu)烷烴 烯烴 異構(gòu)烷烴 芳烴 ? 同類烴的十六烷值，隨其碳數(shù)的增加而提高 ? 環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是： 單環(huán)環(huán)烷烴 十氫萘系烴 四氫萘系烴 萘系烴 低凝柴油生產(chǎn)的技術(shù)（ HDW） ? 臨氫降凝即催化脫蠟，始于 70年代，用于降低噴氣燃料、柴油及潤(rùn)滑油的冰點(diǎn)、凝點(diǎn)或傾點(diǎn)。 ? MCI（ 3963)催化劑與餾分油加氫精制 催化劑配套使用，在適宜的工藝條件下，用于劣質(zhì)重油催化柴油 HDS、 HDN、烯烴飽和 、芳烴部分加氫飽和，及二環(huán)以上芳烴加氫飽和開環(huán)后的再加氫飽和（不裂解 ) ，生產(chǎn)低硫、低氮、安定性好、芳烴含量有所降低、十六烷值較高的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。 ? 二次加工柴油（催化柴油、焦化柴油）加氫精制，在中壓條件下進(jìn)行烯烴加氫飽和、 HDS、 HDN及芳烴部分加氫飽和反應(yīng)，可改善其顏色和氧化安定性，但十六烷值提高幅度小，尤其是RFCC柴油，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值提高的要求。 表 10 250 萬(wàn)噸 / 年單段單程加氫裂化裝置的投資和產(chǎn)品質(zhì)量氫分壓， MP a反應(yīng)器體積投資，萬(wàn)美圓產(chǎn)品質(zhì)量噴氣燃料煙點(diǎn)， mm柴油十六烷值8 .4基準(zhǔn) 1 .5基準(zhǔn) + 0 .9 %18458 .4基準(zhǔn)基準(zhǔn)18451 4 .1基準(zhǔn) 0 .6基準(zhǔn) + 5 %2755 ? 高壓加氫裂化的壓力比中壓高 1/4 ，單程轉(zhuǎn)化率高 20 % ，石腦油收率高 ~ 68 % ，噴氣燃料收率高 ~ 38 % （煙點(diǎn)高 6~ 7 mm ）， 柴油收率高 ~ 4 % （十六烷值高 9 個(gè)單位），未轉(zhuǎn)化油收率低 ~ 21 % （ B M C I 值低 8 ~ 10 ），催化劑壽命長(zhǎng) 50 % 。盡管加氫裂化的投資、操作費(fèi)用較高，為石油化工可持續(xù)發(fā)展和滿足環(huán)境保護(hù)的要求，許多國(guó)家仍在投資新建加氫裂化裝置。 圖 4. 一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖 ※ 現(xiàn)場(chǎng)原料油的硫含量 ~12022ppm；氮含量 1200~1300ppm ◎ 國(guó)內(nèi)外中壓加氫裂化的相關(guān)結(jié)果表明 : ? 煤油餾分的芳烴含量較高 ,煙點(diǎn)較低 ,既不是很好的噴氣燃料 ,也不是很好的柴油餾分 (十六烷值較低 )。 ? 一段串聯(lián)的一段或兩段裂化主要取決于：裝置規(guī)模、反應(yīng)器的制造及運(yùn)輸條件。 ◎ 裂化段出口的物流經(jīng)換熱、空冷 /水冷后，進(jìn)入高、低壓分離器進(jìn)行氣 /液分離，高分頂部分離出的富氫氣體循環(huán)使用，其液體餾出物到低分進(jìn)一步進(jìn)行氣 /液 分離 。 圖 1 兩段法加氫裂化工藝流程示意圖 高 分 分 餾 塔 循環(huán)氫 循環(huán)氫 補(bǔ)充氫 原料油 高 分 R1 R2 氣體產(chǎn)品 輕石腦油 重石腦油 噴氣燃料 單段加氫裂化工藝 ◎ 單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器，既進(jìn)行原料油 HDS、 HDN、 HDO、 烯烴飽和、 HDA， 又進(jìn)行加氫裂 化； ◎ 采用一次通過(guò)或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 ◎ 加氫裂化通過(guò)對(duì)原料油的合理配置、催化劑的選擇及工藝條件的優(yōu)化，可 被廣泛用來(lái)生產(chǎn)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解原料 和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品及下游裝置的進(jìn)料 。 加氫裂化原料油及產(chǎn)品 ◎ 原料油的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其工藝過(guò)程及產(chǎn)品的分子組成有很大的影響； HVGO 中較大分子的縮合反應(yīng)，會(huì)使原料油在催化劑上的生焦傾向增加。 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn) ◎ VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料，它是大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴， 烷基單、雙、多環(huán)芳烴及環(huán)烷 芳烴組成的復(fù)雜混合物；硫、氮、氧和少量 的重金屬原子也混雜在這些分子的結(jié)構(gòu)中。 ◎ 80年代中期以來(lái)，相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽(yáng)、吉林、天津和山東等地建設(shè)了 40 ?140 萬(wàn)噸 /年規(guī)模的多套加氫裂化裝置。 ◎ 60年代中期，開發(fā)了 10 219無(wú)定型加氫裂化催化劑和 H06沸石催化劑； ◎ 1966年在大慶煉廠建成了 40萬(wàn)噸 /年加氫裂化裝置，加工大慶常三線 /減一線混合油，生產(chǎn)噴氣燃料和 50低凝柴油。 70年代中期，由于FCC廣泛使用了分子篩催化劑，氫氣費(fèi)用高，對(duì)于生產(chǎn)汽油， FCC比加氫裂化要經(jīng)濟(jì)，加氫裂化的發(fā)展再度受到?jīng)_擊而有所減緩。 ◎ 1960年 UOP公司開發(fā)了“ Lomax ”加氫裂化工藝； Union oil公司開發(fā)了“ Unicacking”工藝； 60年代加氫裂化作為煉油技術(shù)很快為人們所接受。 ◎ 煤轉(zhuǎn)化成液體燃料產(chǎn)品，須經(jīng) 2?3個(gè)催化加氫步驟才能完成，其典型的工藝 條件是：壓力 20 ? 70MPa， 溫度 375 ? 525℃ ；重 石油餾分加氫裂化的設(shè)計(jì) 壓力 20 ? 30MPa， 溫度 375 ℃ 在 以上；盡管早期加氫裂化的操作條件十分 苛刻，其基本原理和工藝流程，為現(xiàn)代渣油懸浮床加氫及餾分油固定加氫 的基本模式奠定了基礎(chǔ)。在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，以發(fā)展求生存。 ◎ 加氫裂化同其他技術(shù)一樣，是根據(jù)原料資源和對(duì)產(chǎn)品的需求，基于相關(guān)理論、 原理和對(duì)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的潛心研究而開發(fā)成功的，在其應(yīng)用過(guò)程中不斷改進(jìn)、 日臻完善。英、法、 日（在中國(guó)東北－當(dāng)時(shí)的 【 滿洲 】 ）、韓國(guó)都進(jìn)行過(guò)類似的嘗試；類似技術(shù) 的研究開發(fā)，在美國(guó)則是直接面向重石油餾分加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)。 ◎ 1959年 Chvron研究公司宣布“加氫異構(gòu)裂化工藝”在里奇蒙煉廠投入工業(yè) 運(yùn)轉(zhuǎn)，證實(shí)該發(fā)明的催化劑可允許在 200?400 ℃ 、 ? 14 MPa的條件 下 操作后，加氫裂化從此開始走出低谷。 ◎ 60年代和 70年代初，是美國(guó)加氫裂化迅速增長(zhǎng)的時(shí)期。 國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展 ◎ 50年代，恢復(fù)了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁(yè)巖油全餾分固定床加氫裂化，以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術(shù)。 ◎ 80年代中期，引進(jìn)了 140萬(wàn)噸 /年重油加氫聯(lián)合裝置， 1992年在齊魯石化公司建成投產(chǎn)。 ◎ 在清潔燃料的生產(chǎn)過(guò)程中，加氫工藝必將會(huì)得到穩(wěn)步持續(xù)地發(fā)展。 ? 多環(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫 /開環(huán)的方式進(jìn)行，生成小分子的烷烴及環(huán)烷 芳烴； ? 兩環(huán)以上的環(huán)烷烴，發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴； ? 單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，不易加氫飽和、開環(huán)，主要是斷側(cè)鏈或側(cè)鏈異構(gòu)，并富集在石腦油中； ? 烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)生成物中的異構(gòu)烴含量，一般超過(guò)其熱力學(xué)平衡值； ? 烷烴的加氫裂化在其正碳離子的 β位處斷鏈，很少生成 C3 以下的低分子烴，加氫裂化的液體產(chǎn)品收率高； ? 非烴化合物基本上完全轉(zhuǎn)化，烯烴也基本加氫飽和，加氫裂化的產(chǎn)品質(zhì)量好。 ◎ 加氫裂化進(jìn)料已延伸到脫瀝青油（ DAO）， 其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)生成重質(zhì) 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。 兩段法加氫裂化的特點(diǎn) ◎ 第一、二段的反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機(jī)）自成體系； ◎ 補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用； ◎ 工藝流程較復(fù)雜、投資及能耗相對(duì)較高； ◎ 對(duì)原料油的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)靈活性大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。 ◎ 原料油在第一反應(yīng)器（精制段）經(jīng)過(guò)深度加氫脫氮后，其反應(yīng)物流直接進(jìn)入第二反應(yīng)器（裂化段）進(jìn)行加氫裂化。 ◎ 一段串聯(lián)兩段 (未轉(zhuǎn)化油單獨(dú) )加氫裂化 ? 采用一個(gè)精制反應(yīng)器、兩個(gè)裂化反應(yīng)器，精制油在第一裂化反應(yīng)器加氫裂化，其未轉(zhuǎn)化油在第二裂化反應(yīng)器內(nèi)加氫裂化，是一段串聯(lián)的特殊形式。 ? 當(dāng)時(shí) Union oil 公司當(dāng)時(shí)認(rèn)為，一段串聯(lián)（一段裂化）的流程適宜100萬(wàn)噸 /年以下規(guī)模的裝置； 100 ? 150萬(wàn)噸 /年規(guī)模的裝置以采用一段串聯(lián)（兩段裂化）的流程為宜。二十世紀(jì) 80 年代以來(lái)，我國(guó)加氫裂化技術(shù)得到很大的發(fā)展，目前加工能力已近 1800 萬(wàn)噸 / 年。 表 7 加氫裂化原料油的主要性質(zhì)原料油實(shí)沸點(diǎn)餾程范圍， ? C密度硫含量， m%氮含量， ? g/g粘度（ 100 ? C ）， mm2/s餾程（ D 116 0 ）， ? C5%50%90%阿拉伯輕質(zhì)原料油 V GO370 ~ 550800370460550 表 8 加氫裂化的工藝條件 / 產(chǎn)品分布 / 產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目工藝條件壓力， M P a體積空速， h 1單程轉(zhuǎn)化率