【正文】 催化加氫技術 《 加氫裂化工藝 》 加氫裂化的沿革 國內加氫裂化技術發(fā)展歷程 加氫裂化的基本原理及特點 加氫裂化原料油及產品 2. 加氫裂化工藝流程 兩段法加氫裂化 單段加氫裂化 一段串聯(lián)（單程通過，未轉化油全循環(huán)、部分循環(huán) ) 3. 相關的加氫轉化技術 提高十六烷值 技術 〔 MCI〕 低凝柴油生產 技術 〔 HDW〕 柴油深度加氫脫硫脫芳烴技術 提高車用汽油質量的相關技術 渣油加氫處理技術 4. 加氫裂化應用技術 加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化 及鈍化、 換進原料油） 加氫裂化裝置正常運轉及相關工藝參數的影響 加氫裂化裝置正常停工及緊急停工 加氫裂化催化劑器內及器外再生技術 加氫裂化催化劑器外硫化技術 加氫催化劑的卸出 加氫裂化裝置現場事故剖析 1. 概述 ◎ 加氫裂化技術，有可加工原料的范圍寬、原料適應性強、產品方案靈活、 產品質量好、液體產品收率高等獨具的特點，能生產從液化石油氣、石腦油、 噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解、潤滑油基礎油等多種優(yōu)質產品和石油化工原料， 是為大型煉廠和石油化工企業(yè)最重要、最可靠、最靈活和最有效的加工手段 。 ◎ 加氫裂化同其他技術一樣，是根據原料資源和對產品的需求，基于相關理論、 原理和對相關化學反應的潛心研究而開發(fā)成功的，在其應用過程中不斷改進、 日臻完善。在激烈的市場競爭中，以發(fā)展求生存。 加氫裂化的沿革 ◎ 20世紀初，德國人開發(fā)了煤轉化生產液體燃料的加氫裂化技術。 1925年 建成了第一套褐煤焦油加氫裂化裝置， 1943年已有 12套裝置投入生產； 二次大戰(zhàn)后期為德國提供了 95％的航空汽油和 47％的烴類產品。英、法、 日（在中國東北－當時的 【 滿洲 】 ）、韓國都進行過類似的嘗試；類似技術 的研究開發(fā)，在美國則是直接面向重石油餾分加氫轉化技術的開發(fā)。 ◎ 煤轉化成液體燃料產品，須經 2?3個催化加氫步驟才能完成，其典型的工藝 條件是：壓力 20 ? 70MPa， 溫度 375 ? 525℃ ；重 石油餾分加氫裂化的設計 壓力 20 ? 30MPa， 溫度 375 ℃ 在 以上；盡管早期加氫裂化的操作條件十分 苛刻，其基本原理和工藝流程，為現代渣油懸浮床加氫及餾分油固定加氫 的基本模式奠定了基礎。 ◎二戰(zhàn)以后，可多方獲得中東油，新催化裂化技術的出現與發(fā)展，為重瓦斯油 （ HVGO） 轉化生產汽油提供了更經濟的手段，加氫裂化的重要性曾一度有所降低。 ◎ 40年代末 50年代初的“相關事件”，鐵路運輸由蒸汽機車向柴油機車驅動的轉變，廉價天然氣的供應使燃料油用量減少， FCC發(fā)展導致富含芳烴難轉化的循環(huán)油過剩，汽車壓縮比的提高和高辛烷值汽油標準的實施等，都迫切需要將難轉化的原料加工成汽油、柴油， 導致對新的烴類轉化技術需求的增產。 ◎ 1959年 Chvron研究公司宣布“加氫異構裂化工藝”在里奇蒙煉廠投入工業(yè) 運轉，證實該發(fā)明的催化劑可允許在 200?400 ℃ 、 ? 14 MPa的條件 下 操作后，加氫裂化從此開始走出低谷。 ◎ 1960年 UOP公司開發(fā)了“ Lomax ”加氫裂化工藝； Union oil公司開發(fā)了“ Unicacking”工藝； 60年代加氫裂化作為煉油技術很快為人們所接受。 ◎ 1966年有 7種不同加氫裂化技術獲得了銷售許可證； 60年代末已投產和在建的有 9種不同的工藝；其催化劑的活性、穩(wěn)定性都好于早期催化劑，特別是分子篩催化劑得到工業(yè)應用。 ◎ 在 60年代，加氫裂化能滿足石腦油、噴氣燃料、柴油、潤滑油、和低硫燃料油、液化石油氣及石油化工原料等多種產品和原料生產的要求，充分證明加氫裂化技術具有極重要的作用和廣泛的應用前景。 ◎ 60年代和 70年代初，是美國加氫裂化迅速增長的時期。 70年代中期，由于FCC廣泛使用了分子篩催化劑，氫氣費用高，對于生產汽油， FCC比加氫裂化要經濟，加氫裂化的發(fā)展再度受到沖擊而有所減緩。 ◎ 70年代的加氫裂化畢竟已成為一項成熟的工藝技術，催化劑的發(fā)展，允許現有裝置的設備轉向重質原料的加工，其柴油的收率可高達 95v%（ 對原料油），加氫裂化是增產噴氣燃料最有效的途徑，這是其它煉油技術所無法替代的。 ◎ 今后在清潔燃料生產中，加氫裂化必將扮演更重要的角色。 國內加氫裂化技術的發(fā)展 ◎ 50年代，恢復了頁巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁巖油全餾分固定床加氫裂化，以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術。 ◎ 60年代中期，開發(fā)了 10 219無定型加氫裂化催化劑和 H06沸石催化劑； ◎ 1966年在大慶煉廠建成了 40萬噸 /年加氫裂化裝置，加工大慶常三線 /減一線混合油，生產噴氣燃料和 50低凝柴油。這是國內 60年代煉油技術方面的重大突破，是現代加氫裂化技術開發(fā)起步的里程碑。 ◎ 70年代末，引進了 4套加氫裂化裝置， 1982?1990年相繼開工投產。 ◎ 80年代中期，引進了 140萬噸 /年重油加氫聯(lián)合裝置， 1992年在齊魯石化公司建成投產。 ◎ 80年代中期以來，相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽、吉林、天津和山東等地建設了 40 ?140 萬噸 /年規(guī)模的多套加氫裂化裝置。 ◎ 90年代末，大連 WEPEC 和茂名分別建成了 200萬噸 /年渣油固定床加氫處理 裝置。表明我國已具備開發(fā)成套催化加氫技術的能力，并步入了世界加氫 技術先進水平的行列。 ◎ 在清潔燃料的生產過程中，加氫工藝必將會得到穩(wěn)步持續(xù)地發(fā)展。 加氫裂化的基本原理及特點 ◎ VGO是加氫裂化的典型進料，它是大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴， 烷基單、雙、多環(huán)芳烴及環(huán)烷 芳烴組成的復雜混合物；硫、氮、氧和少量 的重金屬原子也混雜在這些分子的結構中。 ◎ 加氫裂化過程中的 HDS、 HDN 、 HDO等反應與加氫精制過程相同 . ◎ 原料油中類烴分子的加氫裂化反應，與 FCC過程類同，其反應歷程都遵循 羰離子（正碳離子）反應機理和正碳離子 β位處斷鏈的原則。所不同的是， 加氫裂化過程自始至終伴有加氫反應，并具有以下特點。 ? 多環(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫 /開環(huán)的方式進行，生成小分子的烷烴及環(huán)烷 芳烴； ? 兩環(huán)以上的環(huán)烷烴，發(fā)生開環(huán)裂解、異構，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴； ? 單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，不易加氫飽和、開環(huán)，主要是斷側鏈或側鏈異構，并富集在石腦油中； ? 烷烴異構、裂化同時進行，反應生成物中的異構烴含量，一般超過其熱力學平衡值； ? 烷烴的加氫裂化在其正碳離子的 β位處斷鏈，很少生成 C3 以下的低分子烴，加氫裂化的液體產品收率高； ? 非烴化合物基本上完全轉化，烯烴也基本加氫飽和，加氫裂化的產品質量好。 加氫裂化原料油及產品 ◎ 原料油的分子結構，對其工藝過程及產品的分子組成有很大的影響； HVGO 中較大分子的縮合反應，會使原料油在催化劑上的生焦傾向增加。 ◎ 通常 VGO 的干點可高達 530?550℃ ， CGO 和 FCC 的循環(huán)油作為加氫裂化進料組分，其干點一般應比 VGO 的干點低 50?80℃ ，以避開其高沸程中難轉化含雜原子的多環(huán)芳烴，減少生焦傾向、循環(huán)油中稠環(huán)芳烴的富積。 ◎ CGO因其氮含量高，或多或少會含有焦炭粉，直接混兌應嚴格控制（一般為10m%）， 欲大量混兌，須進行預處理。 ◎ 加氫裂化進料已延伸到脫瀝青油（ DAO）， 其未轉化油可用來生成重質 潤滑油基礎油。 ◎ 加氫裂化通過對原料油的合理配置、催化劑的選擇及工藝條件的優(yōu)化，可 被廣泛用來生產從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解原料 和潤滑油基礎油等多種優(yōu)質石油產品及下游裝置的進料 。 2. 加氫裂化工藝流程 兩段法加氫裂化 兩段法加氫裂化采用兩個反應器， 20世初開始用于煤及其衍生物的加氫裂化。原料油先在第一段反應器進行加氫精制（ HDS、 HDN、 HDO、 烯烴飽和、HAD并伴有部分轉化 ） 后，進入高壓分離器進行氣 /液分離；高分頂部分離出的富氫氣體在第一段循環(huán)使用，高分底部的流出物進入分餾塔，切割分離成石腦油、噴氣燃料及柴油等產品；塔底的未轉化油進入 第二段反應器進行加氫裂化；第二段的反應流出物進入第二段的高分，進行氣 /液分離，其頂部導出的富氫氣體在第二段循環(huán)使用；第二段高分底部的流出物與第一段高分底部流出物，進入同一分餾塔進行產品切割。 兩段法加氫裂化的特點 ◎ 第一、二段的反應器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機）自成體系； ◎ 補充氫增壓機、產品分餾塔兩段公用； ◎ 工藝流程較復雜、投資及能耗相對較高； ◎ 對原料油的適應性強，生產靈活性大，操作運轉周期長。 圖 1 兩段法加氫裂化工藝流程示意圖 高 分 分 餾 塔 循環(huán)氫 循環(huán)氫 補充氫 原料油 高 分 R1 R2 氣體產品 輕石腦油 重石腦油 噴氣燃料 單段加氫裂化工藝 ◎ 單段法加氫裂化采用一個反應器，既進行原料油 HDS、 HDN、 HDO、 烯烴飽和、 HDA， 又進行加氫裂 化； ◎ 采用一次通過或未轉化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 其特點是： ? 工藝流程簡單， 體積空速相對較高； ? 催化劑應具有較強的耐 S、 N、 O等化合物的性能； ? 原料油的氮含量不宜過高，餾分不宜過重； ? 反應溫度相對較高，運轉周期相對較短。 圖 2 單段加氫裂化工藝流程示圖 高 分 w w 低 分 新氫增壓機 循環(huán)氫壓縮機 加熱爐 反應器 新鮮進料 補充氫 洗滌水 來自蒸餾塔底的循環(huán)油 去分餾系統(tǒng) 去氣體裝置 酸性水 循環(huán)氫 急冷氫 循環(huán)氫 一段串聯(lián)加氫裂化工藝 ◎ 一段串聯(lián)加氫裂化采用兩個反應器串聯(lián)操作。 ◎ 原料油在第一反應器（精制段）經過深度加氫脫氮后，其反應物流直接進入第二反應器（裂化段）進行加氫裂化。 ◎ 裂化段出口的物流經換熱、空冷 /水冷后，進入高、低壓分離器進行氣 /液分離，高分頂部分離出的富氫氣體循環(huán)使用，其液體餾出物到低分進一步進行氣 /液 分離 。 ◎ 低分的液體流出物，到分餾系統(tǒng)進行產品切割分餾，其塔底的未轉化油返回（或部分返回）裂化