【正文】 C H 3HH O B r C O OC H 3HH O B r 鄰基參與 OOH C H3 A g B rOOHC H 3O HO H O OHC H 3O HOH OHC H 3O HH +s44 內(nèi)酯 ?或 ?鹵代酸在堿作用下生成內(nèi)酯 ?鹵代酸在堿的作用下生成 ?, ? 不飽和羧酸 R C H C H C O O HB r H. . . . . . . . . . . . . . . ............ . . . . . . . . . . . . . . .R C H C H COO HOOC H 2 C H 2 C H 2 C O O HB rN a 2 C O 3C H 2 C H 2 C H 2 C O OB r補充 反應過程中經(jīng)歷兩次 SN2， 構(gòu)型保持 (復習鄰基參與，注意立體化學問題 ) 45 第五節(jié) 羥基酸 p499 羥基酸包括醇酸和酚酸。 C O O H C H N H 2 R C O C O O H R C O O H C H O H R C O O H C H X R 取代羧酸類別 C l C H 2 C O O H C H 3 C H C O O HO HH 2 N C H 2 C O O HC O O HC O O HO HH COC O O HC H 3 CO補充 42 補充 取代羧酸為雙官能團化合物，兼有取代基和羧基的性質(zhì)，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。 RX都可使用 B rM gE t 2 OC O 2 H 3 O+C O O H酚酸合成 — KolbeSchmidt反應 丙二酸酯法等（酸酸衍生物中講解） 6. 腈的水解 —— 由鹵代烴制備比原料多一個碳的羧酸；此法僅適用于 1176。 5 脫水又脫羧 38 Blanc (布朗克 )規(guī)則 ： 在可能形成環(huán)狀化合物的條件下 ,總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物 (即五、六元環(huán)容易形成 )。 兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子 ， 受熱發(fā)生脫羧反應 ， 生成 一元羧酸 。碘代酸由 α氯（或溴）代酸與 KI反應來制備。但羧酸 ?氫的鹵代需 三鹵化磷或紅磷等的催化。 一般脂肪酸難以脫羧 ， 當兩個吸電子基團在同一碳上 ， 易加熱脫羧 。 脫水劑主要有乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 4 成酸酐 OR O HOR OOR + H 2 OP 2 O 5226 混合酸酐的制備 : R C O C l + N a O O C R 39。 用 SOCl2制備酰氯 ， 產(chǎn)物除酰氯外 ， 都是氣體 ， 容易提純 ， 但所制酰氯與 SOCl2的 。 OC H 3CO H + (CH3)3COH OC H 3 C O C ( C H 3 ) 3+ H2O 18 18 22 僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。 與 C H 3 O H 反 應C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C O O H ( C H 3 ) 2 C H C O O H ( C H 3 ) 3 C C O O H相 對 速 率 1 0 . 8 4 0 . 3 3 0 . 0 3 7酯化反應的活性順序為： 醇： CH3OHRCH2OHR2CHOH 羧酸： HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOH 21 ① 3oROH按此反應機制進行酯化。O+ H O R 39。 賽他洛爾（ cetarnolol）為 ?腎上腺能阻斷劑，可治療 青光眼和降低眼壓，由于極性強和脂溶性差，難于透過角膜。R反應慢， H 催化 (常用的催化劑有 鹽酸 、硫酸、苯磺酸 ) ；可逆，難進行完全。 COR O R 39。） OHOOHO HC O O HO HC O O Hpka : O 2 NC O O H C O O H C O O H C O O HN O 2N O 2p K a 2 . 2 1 3 . 4 2 3 . 4 9 4 . 2 014 第三節(jié) 羧酸的化學性質(zhì) 一、與堿的反應及羧酸鹽 p486 RCOOH + NaHCO3 RCOONa+ + CO2 + H2O ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氫鈉反應 羧酸鹽有無機鹽的性質(zhì)，羧酸根負離子具有親核性，可與鹵代烴反應生成羧酸酯。 鄰位效應： 當取代基處于鄰位時，無論這個取代基是吸電子基還是供電子基 (－ NH2除外 )，都將使酸性增強，即鄰位取代苯甲酸的酸性大于對位、間位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。 利用此性質(zhì)可以區(qū)別羧酸與酚類 。 羧酸習慣上常用希臘字母標位 ， 與羧基直接相連的碳原子為 ?， 其余依次為 ?、 ?、 ?、 ?(末端 ) 等 。1 第八章 羧酸及取代羧酸 2 羧酸是一類具有酸性的有機化合物，羧基是羧酸的官能團。 HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH (Z)HOOCCH=CHCOOH 順 丁烯二酸 馬來酸 (E)HOOCCH=CHCOOH 反 丁烯二酸 富馬酸 蟻酸 醋酸 安息香酸 草酸 一 命名 5 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似 。 羧酸能分解碳酸氫鈉 ， 放出二氧化碳 ， 而酚不能 。 11 取代基對羧酸酸性的影響 電子效應對酸性的影響 共軛效應 場效應 p484 吸電子取代基使酸性增大， 給電子取代基使酸性減少 X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa C O O HXH C O O H C l C O O Hp K a = 6 . 0 4 p K a = 6 . 2 5H COO H H 3 C C O HOCH 2C O HOC lp K a 3 . 7 7 4 . 7 4 2 . 8 6Cl2CHCOOH Cl3CCOOH Cl的 I效應 使酸性 增強 , Cl的 場效應 使酸性 減弱 12 取代基具有 給 電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 鄰 間 對 取代基具有 吸 電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 鄰 對 間 芳香羧酸的情況分析 OHOOH空間效應 （利于 H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強，