【正文】 ????????????????)()(1li m)()( ln)(^^^0^逸度系數(shù)定義必要條件定義式pxfpxffR T dGdiiiiipiT^^01l n l n ( )piiiif RTv d px p RT p? ? ? ??第六章 均勻混合物系的熱力學(xué)性質(zhì) 高等熱力學(xué) 混合物中組元的逸度 ? 混合物中的化學(xué)勢(shì)計(jì)算 – 理想氣體混合物中組元的化學(xué)勢(shì) – 實(shí)際流體混合物中組元化學(xué)勢(shì)的計(jì)算 ? 二元系 Gibbs－ Duhem方程 第六章 均勻混合物系的熱力學(xué)性質(zhì) ^0 ( , ) l n l nidi i i iT p R T x R T? ? ?? ? ?0( , ) ( , ) l nid idi i i iT p T p R T x?? ??)( l n)( l n)( l n)( l n2^21^1xdfdxdfd ?高等熱力學(xué) 液體混合物的熱力性質(zhì) ? 拉烏爾定律 (The Raoult’s Law) – 路易斯 朗道逸度規(guī)則 (The LewisRandall’s Rule) ? 理想溶液 – 定義：溶液中任一組元均滿足路易斯 朗道逸度規(guī)則，則該溶液叫做 理想溶液 。 高等熱力學(xué) 平衡判據(jù) ? 穩(wěn)定平衡的判據(jù) – 穩(wěn)定平衡應(yīng)該對(duì)應(yīng)系統(tǒng)熵最大的狀態(tài) – 穩(wěn)定平衡態(tài)也對(duì)應(yīng)能量最低的狀態(tài) 第五章 平衡和相變 ,( ) 0UVS? ?,( ) 0SVU? ?0dU pd V T dS? ? ?2 2 22222( ) ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ] 0VSU U US S V VS S V V? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?高等熱力學(xué) 平衡判據(jù) ? 穩(wěn)定平衡的判據(jù) 第五章 平衡和相變 0VC ?(力學(xué)穩(wěn)定條件 ，等溫壓縮體積應(yīng)減小 ) ( ) 0TpV? ??(熱穩(wěn)定條件 ，定容比熱大于 0) 以上的判據(jù)對(duì)于亞穩(wěn)定也成立 高等熱力學(xué) 純凈物的穩(wěn)定性和相變 ? 幾個(gè)基本關(guān)系 – 相變時(shí)化學(xué)勢(shì)不變，對(duì)于純凈物化學(xué)勢(shì)就是其比 Gibbs函數(shù) – 麥克斯韋等面積原理 – Gibbs和 Helmholtz函數(shù)的增減問(wèn)題 ? 在 Gp圖上，沿等溫線 G與 p的變化趨勢(shì)相同 ? 在 AV圖上，沿等溫線 A與 V的變化趨勢(shì)相反 第五章 平衡和相變 () QPVs Q P Vp V V p d V?? ?,Q p Q pG G g g??( ) 0TG Vp? ??? ( ) 0TA pV? ? ? ??高等熱力學(xué) 純凈物的穩(wěn)定性和相變 ? 關(guān)于穩(wěn)定性的討論 ：狀態(tài)方程計(jì)算得到的穩(wěn)定、亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定狀態(tài) ? 過(guò)冷、過(guò)熱及相關(guān)問(wèn)題 ? 相變的分類 – 一階相變：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)本身連續(xù)，但其一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的狀態(tài)突變。)(39。處于熱平衡的各系統(tǒng)溫度相同。 fApFpA b ??? ?c o s非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 fApFpA b ??? ?c o s準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，不可逆 )0(c o s ??? fApFpA b?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，可逆過(guò)程 )0(c o s ??? fApFpA b?準(zhǔn)靜態(tài)的也是 可逆 的。 fApFpA b ??? ?c o s 過(guò)程為 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程但不可逆 。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的著眼點(diǎn)是 系統(tǒng)內(nèi)部 平衡。 quasiequilibrium process) 定義：偏離平衡態(tài)無(wú)窮小，隨時(shí) 恢復(fù)平衡的狀態(tài)變化過(guò)程 。 但這是在桿的兩端熱源的作用下而維持的，如果拿走兩端的熱源，桿子各截面的溫度就會(huì)改變，所以桿并不處在平衡狀態(tài)。 （狀態(tài)公理） Q=△ U+W 兩平衡狀態(tài)相等的判定 高等熱力學(xué) 平衡和穩(wěn)定 平衡狀態(tài) 是指在 沒(méi)有外界作用 的情況下工質(zhì)宏觀性質(zhì)可長(zhǎng)久保持不變的狀態(tài)。 一個(gè)系統(tǒng)，如果它的壓力到處相同，并與外界平衡稱之為達(dá)到 力平衡 或機(jī)械平衡； 平衡狀態(tài) : 同時(shí) 有熱平衡和力平衡 簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng) 高等熱力學(xué) 力平衡△ p=0 化學(xué)平衡△ w=0。 mVv ??如物質(zhì)的體積和熱力學(xué)能 V、 U等。 ?（熱力系、系統(tǒng)、體系） 高等熱力學(xué) 例如研究向容器充氣，可以取容器為系統(tǒng)，也可取充入容器的氣體和原在容器內(nèi)的氣體一起為系統(tǒng)。 二、熱力學(xué)的研究方法和特點(diǎn) 經(jīng)典熱力學(xué)（宏觀） 一、分類 （大量粒子組成） 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（微觀） 穩(wěn)定平衡狀態(tài) 大量粒子的統(tǒng)計(jì)分析 高等熱力學(xué) ① 方法：綜合 用系統(tǒng)方法 適用于完全不同的物質(zhì) 不關(guān)心分子個(gè)體 結(jié)構(gòu)單元 原子、分子、宏觀物體、社會(huì)、生物、生態(tài)、 ② 特點(diǎn)：普適性： 熱力學(xué)方法和概念熱力學(xué)結(jié)論可推廣和應(yīng)用到其他領(lǐng)域：化學(xué)、生物、宇宙、社會(huì)、 例如：熵的概念 控制論信息論 例：生物、生態(tài)系統(tǒng)可看成由大量的基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 高等熱力學(xué) 三、術(shù)語(yǔ) 單相 復(fù)相 系統(tǒng) 系統(tǒng) 環(huán)境 參數(shù) 狀態(tài)參數(shù)、 路徑參數(shù) 過(guò)程 循環(huán) 化學(xué)組成 物理結(jié)構(gòu) 均勻 高等熱力學(xué) ? 系統(tǒng) thermodynamic system(system) ： 人為分割出來(lái)，作為熱力學(xué) 研究對(duì)象的有限物質(zhì)系統(tǒng)。 但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān) ；溫度與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān) 。 熱力系統(tǒng)、外界和邊界 四、 定義： 高等熱力學(xué) 熱力系統(tǒng) 熱力系統(tǒng)的分割完全是 “ 人為 ” 的，因此對(duì)于不同的問(wèn)題，甚至對(duì)于同一問(wèn)題可取不同的系統(tǒng)。 特點(diǎn)： 物理上 —與過(guò)程無(wú)關(guān) 數(shù)學(xué)上 —其微量是全微分 高等熱力學(xué) C） 狀態(tài)參數(shù)分類 ： 強(qiáng)度量 —intensive property 它們的值與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)； 廣延量 — extensive property 它們的值正比于物質(zhì)的量 如溫度和壓力 T、 P等， 又：廣延量的比性質(zhì)，如比體積 具有強(qiáng)度量特性。 熱平衡 ： thermal equilibrium： 系統(tǒng)各部分無(wú)熱量交換 力平衡 : mechanical equilibrium： 系統(tǒng)各部分無(wú)相對(duì)位移 高等熱力學(xué) 如果它的溫度到處相同，并與外界平衡則稱之為達(dá)到 熱平衡 。 簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)，只要兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)一一對(duì)應(yīng)相等，就可判定該系統(tǒng)兩平衡狀態(tài)相等。 均質(zhì)等截面直桿，其任一截面的溫度均不隨時(shí)間改變，所以是穩(wěn)定的。 高等熱力學(xué) 工質(zhì)的狀態(tài)變化過(guò)程 ?準(zhǔn)平衡過(guò)程（準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程） 破壞平衡所需時(shí)間 （外部作用時(shí)間） 恢復(fù)平衡所需時(shí)間 （馳豫時(shí)間） 有足夠時(shí)間恢復(fù)新平衡 ? 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 高等熱力學(xué) 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 (quasistatic process。 高等熱力學(xué) 可逆過(guò)程 討論 ： =準(zhǔn)靜態(tài) +沒(méi)有耗散效應(yīng) ，可逆著 眼于系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與外界作用的總效果 高等熱力學(xué) 可逆過(guò)程和準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 氣態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行準(zhǔn)平衡過(guò)程的條件是促使系統(tǒng)平衡被破壞的壓力差及溫度差為無(wú)限小，過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間非常長(zhǎng)。 高等熱力學(xué) 過(guò)程在有限壓差作用下進(jìn)行， 是非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 。 fApFpA b ??? ?c o s高等熱力學(xué) 運(yùn)動(dòng)無(wú)摩擦，傳熱無(wú)溫差的準(zhǔn)平衡過(guò)程是可逆過(guò)程 。 ? 熱力學(xué)定義： 決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。 第一章 溫度和熱力學(xué)第零定律 高等熱力學(xué) 溫度測(cè)量和溫標(biāo) ? 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo) ? 理想氣體溫標(biāo) ? 熱力學(xué)溫標(biāo) ? 1990年國(guó)際溫標(biāo) (ITS90) ? 各種溫標(biāo)之間的相互關(guān)系 第一章 溫度和熱力學(xué)第零定律 高等熱力學(xué) 熱力學(xué)第一定律 ? 內(nèi)能 ? 能量守恒與熱力學(xué)第一定律 ? 閉口系的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式 ? 開(kāi)口系的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式 (穩(wěn)定流動(dòng)能量方程 ) ? 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)第一定律的表達(dá) 第二章 熱力學(xué)第一定律 高等熱力學(xué) 熱力學(xué)第二定律 ? 卡諾原理 ? 熱力學(xué)第二定律的表述與實(shí)質(zhì) ? 熵及其物理意義 ? 克勞休斯不等式和不可逆過(guò)程的熵變 ? 孤立系統(tǒng)熵增加原理 第三章 熱力學(xué)第二定律 高等熱力學(xué) 熱力學(xué)曲面與相圖 ? 三個(gè)單相區(qū) ，三個(gè)兩相共存區(qū) ，臨界點(diǎn)，飽和狀態(tài)，三相點(diǎn) ? 相圖： – 相圖上的分界線； – 分界線的終點(diǎn)問(wèn)題； – 低溫物理新現(xiàn)象： He的液化，超流 第四章 純凈流體的熱力學(xué)性質(zhì) 圖 1 凝固時(shí)收縮物質(zhì)的相圖 圖 2 凝固時(shí)膨脹物質(zhì)的相圖 流體蒸汽液體固體臨界點(diǎn)三相點(diǎn)SLL VS VpT流體蒸汽液體固體臨界點(diǎn)三相點(diǎn)SLL V