【正文】 S VpT圖 3 從液相到氣相的連續(xù)轉(zhuǎn)變 流體蒸汽液體固體臨界點(diǎn)三相點(diǎn)SLL VS VpTba 圖 4 4He的相圖 圖 5 汽相和液相區(qū)的 pV圖 臨界點(diǎn) K上三相點(diǎn) K? 點(diǎn) K正常液相液 He I超流液相液 He IITp臨界等溫線飽和液體線 飽和蒸氣線臨界點(diǎn)蒸氣液體T = 常數(shù)vp高等熱力學(xué) 狀態(tài)方程 ? 狀態(tài)方程和狀態(tài)公理 ? 理想氣體狀態(tài)方程 ? 維里方程 第四章 純凈流體的熱力學(xué)性質(zhì) ?????? 32 )()()(1 v TDv TCvTBZ?????? 32 )(39。 但對(duì)于不同約束的系統(tǒng) ， 所使用的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)判據(jù)不同 高等熱力學(xué) 平衡判據(jù) ? 平衡的分類：以機(jī)械系統(tǒng)為例 第五章 平衡和相變 穩(wěn)定平衡 亞穩(wěn)定平衡 不穩(wěn)定平衡 穩(wěn)定平衡 亞穩(wěn)定平衡 不穩(wěn)定平衡 隨遇平衡 機(jī)械系統(tǒng) ：系統(tǒng)勢(shì)能最小的狀態(tài)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)； 熱力系統(tǒng) ：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)最小或熵最大的狀態(tài)是穩(wěn)定平衡。 第五章 平衡和相變 高等熱力學(xué) 克拉珀龍方程與蒸氣壓方程 ? 克拉珀龍方程 ? 蒸氣壓方程 – 克拉珀龍蒸氣壓方程 – Antoine蒸氣壓方程 – Wagner蒸氣壓方程 ? 三參數(shù)對(duì)比蒸氣壓方程 第五章 平衡和相變 ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )()d p s s h hd T v v T v v? ? ? ?? ? ? ?????3121 2 3 4l n ( ) /nnnrrp a a a a T? ? ? ?? ? ? ?ln p A BT C? ? ?ln p A BT? ?高等熱力學(xué) 臨界現(xiàn)象與臨界理論專題講座 ? 臨界現(xiàn)象：臨界乳光，臨界慢化 ? 相變的相似性和類比 ? 描述臨界現(xiàn)象的基本物理量 – 約化溫度 – 對(duì)稱破缺與序參量 – 臨界指數(shù)與臨界冪定律 ? 平均場(chǎng)理論及其與實(shí)驗(yàn)的矛盾 ? 重正化群的臨界理論 ：普適性、標(biāo)度律 第五章 平衡和相變 高等熱力學(xué) 氣體混合物熱力性質(zhì)的計(jì)算 ? 理想氣體混合物 – 理想氣體混合物的實(shí)際存在狀態(tài) – 狀態(tài)參數(shù)的計(jì)算 方法 ? 分壓力定律和分容積定律 第六章 均勻混合物系的熱力學(xué)性質(zhì) 11( , )( , )kiikiiV V T pp p T V??????高等熱力學(xué) 氣體混合物熱力性質(zhì)的計(jì)算 ? 實(shí)際氣體混合物 – 混合物的第二維里系數(shù) – RK方程的混合規(guī)則 – 虛擬臨界參數(shù) – 不同方法的適用范圍和計(jì)算比較 第六章 均勻混合物系的熱力學(xué)性質(zhì) 高等熱力學(xué) 單相系可變組元熱力學(xué)關(guān)系式 ? 化學(xué)勢(shì)及其物理意義 1. 在 S， V， nj不變的情況下 ， 總內(nèi)能對(duì)組元 i物質(zhì)的量的變化率； 2. 系統(tǒng) S， V不變條件下 ， 假想各組元含量均為無(wú)窮多 ， 此時(shí)加入 1mol組元 i所引起的系統(tǒng)總內(nèi)能的增量 。 ? 推論 1：對(duì)于二元溶液，如果組元 1在 0~1區(qū)間滿足拉烏爾定律，則組元 2在 0~1區(qū)間也滿足拉烏爾定律。 ? 化學(xué)反應(yīng)的基本過(guò)程 – 定壓絕熱過(guò)程 ；定容絕熱過(guò)程 ；定溫定容過(guò)程 ；定溫定壓過(guò)程 第八章 化學(xué)平衡 高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 反應(yīng)度 – 化學(xué)反應(yīng)方程式 – 反應(yīng)度：為了表示反應(yīng)進(jìn)程，用任何一種反應(yīng)物的摩爾數(shù)定義 反應(yīng)度 – 反應(yīng)物和生成物摩爾數(shù)的變化 第八章 化學(xué)平衡 1 1 2 2 1 1 2 2r r r r p p p pA A A A? ? ? ?? ? ? ? ? ?, m a x, m a x , m i nrrrrnnnn????00()i i r p idn c d n n d? ? ? ?? ? ?高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 反應(yīng)平衡條件 ? 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù) 第八章 化學(xué)平衡 i i i ir r p pii? ? ? ????? 0iii ?????00000( , )[]( , )lniiiiii iG T pfKfTpGKRT?????????????高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 不同類型的化學(xué)平衡常數(shù)及相互關(guān)系 – 純氣相反應(yīng) ? 理想氣體反應(yīng) – 純液相或固相反應(yīng) 第八章 化學(xué)平衡 ( ) ( 1 0 1 . 3 2 5 ) ( )1 0 1 . 3 2 5 iiiif iiifK K f??? ?? ?? ? ???()1 0 1 . 3 2 5 if p xpK K K K?? ?? ? ?( ) ( ) ( )i i i ia i i i i i xi i i iK K a x x K K? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 不同類型的化學(xué)平衡常數(shù)及相互關(guān)系 – 多相反應(yīng)平衡 (只有一種物質(zhì)為液相或固相 ) ? 中只計(jì)入了氣相組分的逸度 ? 計(jì)算中必須考慮各相的貢獻(xiàn)，不能遺漏 ? 系統(tǒng)壓力不太高時(shí)，可看成理想氣體混合物 第八章 化學(xué)平衡 00[ ( ) ] e x p ( )ipinfin pfK v d p Kp RT? ???? ? ?? ?fKG?00( ) ( )iiiifpi n i np x pK K Kpp?????? ? ? ???高等熱力學(xué) 化學(xué)平衡 ? 平衡移動(dòng) – 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 – 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 – 平衡移動(dòng)原理 改變平衡態(tài)的某個(gè)因素，將使平衡態(tài)向著抵消該因素引起的影響的方向移動(dòng)。 第八章 化學(xué)平衡 高等熱力學(xué) 反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體的熱容 ? 化學(xué)反應(yīng)體系的熱容 – 定壓熱容 – 定容熱容 第八章 化學(xué)平衡 ? ?00p i p i i r p iii pC n C H n n T?? ???? ? ? ???????? ?00v i v i i r p iii vC n C U n n T?? ???? ? ? ???????物理熱容 化學(xué)熱容，恒大于 0 高等熱力學(xué) 反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體的熱容 ? 理想氣體反應(yīng)平衡時(shí)的熱容 – 各有兩種反應(yīng)物和生成物，且完全反應(yīng) 第八章 化學(xué)平衡 022 2( ) 1p i pii iijji inHC n cRTx????? ? ???????????221 2 1 2( ) ( 1 )( ) ( )p i p ii r r p pnHC n cRT??? ? ? ???? ? ????高等熱力學(xué) 多個(gè)反應(yīng)的平衡 ? 用平衡常數(shù)確定平衡成分 – 寫出所有的 獨(dú)立 反應(yīng)方程式； – 對(duì)于每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)方程式 ，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)； – 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類型，建立起標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組分之間的關(guān)系； – 建立起物質(zhì)濃度和平衡反應(yīng)度之間的關(guān)系，并進(jìn)行求解。 第九章 不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介 高等熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概論 ? 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) – 經(jīng)典熱力學(xué)方法及其局限性 – 量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) ? 統(tǒng)計(jì)方法和統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 – 經(jīng)典力學(xué)系統(tǒng)和量子力學(xué)系統(tǒng) – 平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)和非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué) – 獨(dú)立子體系和非獨(dú)立子體系 – 定域子體系和離域子體系 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 高等熱力學(xué) 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)描述 ? 基本概念 – 量子態(tài)，能級(jí)，簡(jiǎn)并度 ? 一維自由平動(dòng)子 ? 三維自由平動(dòng)子 ? 剛性轉(zhuǎn)子的量子態(tài)和能級(jí) ? 諧振子的量子態(tài)和能級(jí) ? 分子的量子態(tài)和能級(jí) 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 高等熱力學(xué) 能級(jí)分布和微觀狀態(tài) 數(shù) ? 微觀狀態(tài)數(shù) ? 定域子體系的能級(jí)分布和微觀狀態(tài)數(shù) ? Fermi子體系的微觀狀態(tài)總數(shù) ? Bose子體系的微觀狀態(tài)總數(shù) 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 !! !!iinniiggNNnn? ? ?????!! ( ) !ii i i ign g n?? ?? ?( 1 ) !! ( 1 ) !iii iingng?????? ?高等熱力學(xué) 能級(jí)分布和微觀狀態(tài) 數(shù) ? 經(jīng)典極限：當(dāng) 時(shí)成立，離域子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 iign!inii ign?? ? ?高等熱力學(xué) 經(jīng)典統(tǒng)計(jì) ? 等幾率假設(shè) ? 熵的統(tǒng)計(jì)意義 ? 最可幾分布和一切分布 ? Boltzmann分布 – 配分函數(shù) ? 熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋 第十章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介 lnSk??, m a xl n l n ( )j N? ? ? ? ?ikTiiNn g eZ???ikTiiZ g e??? ?