【正文】 / ) 0 . 1 5 6 2( / ) 0 . 1 2 7 : 2E P b P b V P b P b eE S n S n V S n e S n??? ? ? ?? ? ? ?負(fù) 極 ：正 極22Sn Pb Sn Pb??? ? ?因此電池總反應(yīng)為 ( ) 0V? ? ? ? ? ? ?電池電動(dòng)勢(shì)為： 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（任意狀態(tài)下）的 電動(dòng)勢(shì)判據(jù)： 非 標(biāo) 準(zhǔn)狀 態(tài) 下 ：ε 0 反 應(yīng) 正 向 自 發(fā)ε =0 反 應(yīng) 處 于 平 衡狀 態(tài)ε 0 反 應(yīng) 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下判斷反應(yīng)自發(fā)性的電動(dòng)勢(shì)判據(jù) mG n F ?? ? ?r自由能與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系 0 lnm r mG G R T Q? ? ? ?r00l n l n l nQR T K R T Q R TK? ? ? ?nF ???（化學(xué)反應(yīng)等溫方程） 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)常數(shù)、平衡常數(shù)、反應(yīng)商的關(guān)系 0rm0rm0rm非 標(biāo) 準(zhǔn)狀 態(tài) 下 ：Δ G 0 , K Q , ε 0 反 應(yīng) 正 向 自 發(fā)Δ G = 0 , K = Q , ε =0 反 應(yīng) 處 于 平 衡狀 態(tài)Δ G 0 , K Q , ε 0 反 應(yīng) 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，自由能判據(jù)、平衡常數(shù)判據(jù)、電動(dòng)勢(shì)判據(jù) 0lnmQG R T n FK?? ? ? ?r00mG nF ???r 0lnRT K?0000 ( )lg0 .0 5 9 2 0 .0 5 9 2n E EnK? ??? 判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度 —— 求平衡常數(shù) 例 1018 計(jì)算 AgCl的溶度積常數(shù) Ksp 000 . 2 2 2 30 . 7 9 9 6A g C l e A g C l E VA g e A g E V??? ? ???Ksp1，所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是非自發(fā)的 解： 將逆反應(yīng)組成原電池 AgCl=Ag++Cl 00( ) 0 . 7 9 9 6( ) 0 . 2 2 2 3A g e A g E VA g C l A g C l e E V??? ? ? ?? ? ? ?00l g 9 . 7 5 80 . 0 5 9 1 6nK ???1001 1 . 7 4 1 0spK K?? ? ? 氧化還原滴定法 : 間接法 : H2C2O4 結(jié)論： 000000??????標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 ：反 應(yīng) 正 向 自 發(fā)反 應(yīng) 處 于 平 衡 狀 態(tài)反 應(yīng) 正 向 非 自 發(fā) ， 逆 向 自 發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下判斷反應(yīng)自發(fā)性的電動(dòng)勢(shì)判據(jù) 00mG nF ???r標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系： 00mG nF ???r 0lnRT K?標(biāo)準(zhǔn)自由能、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)常數(shù)、平衡常數(shù)的關(guān)系 0 0 0rm0 0 0rm0 0 0rm標(biāo) 準(zhǔn)狀 態(tài) 下 ：Δ G 0 , K 1 , ε 0 反 應(yīng) 正 向 自 發(fā)Δ G = 0 , K = 1 , ε =0 反 應(yīng) 處 于 平 衡狀 態(tài)Δ G 0 , K 1 , ε 0 反 應(yīng) 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 自由能判據(jù)、平衡常數(shù)判據(jù)、電動(dòng)勢(shì)判據(jù) 例 1015 判斷反應(yīng) 22P b S n P b S n???? 在下列條件下的反應(yīng)方向 （ 1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 （ 2） c(Pb2+)=L1,Sn2+(已知汞電極 Hg2+/Hg的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和 Hg(CN)42的穩(wěn)定常數(shù)。 Ag(s) + Cl (C?) ？ V Cl 例 1011： Ag(s) 使氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀，其濃度就會(huì)大幅度降低，從而明顯改變其電極電勢(shì)，影響其氧化還原能力。 求 ,pH=6時(shí)該電極的電極電勢(shì)。 解 : 1. 濃度的影響 : Nernst 方程式計(jì)算示例 c(Zn2+ )=mol1 n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù) 活度商中， a(氧化型 )、 a(還原型 ) 分別表示電對(duì)中氧化型和還原型物質(zhì)的活度； a、 g分別表示電極反應(yīng)式中氧化型和還原型的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 ，不能反映出反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)的情況。L1時(shí)，該反應(yīng) 不能 自發(fā)進(jìn)行。 置換出來。L1 H+離子濃度為 1mol 2+θZ n /Z n ??標(biāo)準(zhǔn)鋅電極 +2H /H0 .0 0 0EV? ?標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (SHE) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)舉例 2+θCu /C u ?標(biāo)準(zhǔn)銅電極 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： 把一定溫度下，各個(gè)不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，按照從小到大的順序排列，形成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度下，凡是組成電極的各物質(zhì)，如溶液中的溶質(zhì)的濃度為 1molL1) +22 H ( ) 2 H ( )a q e g?電極組成式 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) 電極電勢(shì) 熱力學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ()Zn|Zn2+(1mol前者經(jīng)常是負(fù)值，后者經(jīng)常是正值。 電極電勢(shì)的符號(hào)問題： 無論正極和負(fù)極，均以電子導(dǎo)體一側(cè)電勢(shì)減去溶液一側(cè)電勢(shì)。L1)= Cu2+(試寫出電池反應(yīng)。 例：兩個(gè)銅電極的 Cu2+濃度分別為 舉例： 銀 氯化銀電極 : AgCl/Ag Ag,AgCl|Cl(c) AgCl+e=Ag+Cl 鉛 硫酸鉛電極： PbSO4/Pb Pb,PbSO4|SO42 PbSO4+2e=Pb+SO42 銅 氫氧化銅電極： Cu(OH)2/Cu Cu,Cu(OH)2|OH Cu(OH)2+2e=Cu+2OH 金屬 金屬配合物電極 金屬浸入其配合物溶液中。 如果反應(yīng)前后有某種元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化，那么一定有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。 元素原子 H O 鹵素 F,Cl,Br,I S 堿 金屬 K,Na,Cs 堿 土金屬 Mg,Ca,Sr 在化合物中常見氧化數(shù) +1 2 1 2 +1 +2 某些例外 : 元素原子 H O 活潑 金屬氫化物 NaH,CaH2,LiAlH4 過氧化物 H2O2,Na2O2 超氧化物 KO2,O2 二氟化氧 OF2 氧化數(shù) 1 1 1/2 +2 (3)在中性分子中 ， 所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和應(yīng)等于零 。 表觀電荷數(shù) : 把化學(xué)鍵中的成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子時(shí)，那個(gè)原子所獲得的電荷數(shù)。 電子在反應(yīng)中發(fā)生偏移也屬于氧化還原反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) HCl δ δ+ HO H δ+ δ+ δ 總結(jié)： 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的得失或偏移，在反應(yīng)過程中發(fā)生電子的得失或偏移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。 (2)若干關(guān)鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有固定值 。 總