【正文】 CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ?fHm? /kJmol1 ● 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時，其標(biāo)準(zhǔn)焓數(shù)值不同 只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓才為零 ● 表中數(shù)據(jù)是 298K時的數(shù)據(jù)，但標(biāo)準(zhǔn)焓在不同 溫度下數(shù)據(jù)相差不大， 可用 298 K的數(shù)據(jù)近 似計算 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 ?fG?m （ 1） . 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 ， 穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì) 生成 1mol純物質(zhì)時 ， 反應(yīng)的自由能變化為該 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 。 鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強弱 H2O(g) → H(g) + OH(g) ?rH? = 502 kJ?mol1 HO(g) → H(g) + O(g) ?rH? = 426 kJ?mol1 由鍵能估算反應(yīng)熱 ?rHm? ＝ ?反應(yīng)物鍵能－ ?生成物鍵能 例 39 已知反應(yīng) H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的 ?fH? (HF， g) = ? KJ?mol1， 試求 H—F鍵焓 。mol1 , ?fHm?, Ag+(aq) = kJmol1 ?例 已知反應(yīng) HCl(g) + ? H2O ? H+ (?aq) + Cl(?aq) 的 ?rHm? ＝ kJ 蓋斯定律： ?rHm? ＝ ?rHm? 1 ＋ ?rHm? 2 3. 計算化學(xué)反應(yīng) 的焓變 ?fHm?, (C) = ?fHm?, (O2) = 0, ?rHm?1 ＝ ?fHm?,CO2(g) ?rHm?2 ＝ ?fHm?,CO(g) 反應(yīng) CO(g)＋ 1/2O2(g) ? CO2(g) 的焓變 ?rHm? 為： ?rHm? ＝ ?fHm?,CO2(g) ?fHm?,CO(g) C(石墨 ) ＋ O2(g) ? CO2(g) ?rHm?1 C(石墨 ) ＋ 1/2 O2(g) ? CO(g) ?rHm?2 H2(g) + 1/2O2(g) ? H2O (l)， 可以兩種不同途徑進行 ?rH? H2(g) + 1/2O2(g) ?? H2O (l) ?rH? = kJ?mol1 ?H1?? ?H2?? ?H4?? ?H3? 2H (g) + O(g) ?? H2O(g) 顯然 ， ?rH? = ?H1? + ?H2? + ?H3?+ ?H4? = ?mol1 例 34 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?m = ? kJ?mol1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?m = ? kJ?mol1 求 : Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反應(yīng)熱 ?rH?m 解： Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) ?rH?m ∴ ?rH?m = ?rH?1 + ?rH?2 = ? + (?) = ? kJ?mol1 例 35 已知 C(石墨 ) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應(yīng)熱?rH?m難以用實驗測定 ， 試?yán)?C(石墨 )及 CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱 。mol1 ?rHm? 3 = 145 kJ （ 4） ． 結(jié)論： 常溫下： ① ?rH?m 0時 ， 反應(yīng)正向自發(fā)； ② ?rH?m 0時 , ?rS?m 0 ， 高溫下 ， 反應(yīng)可能自發(fā)進行 ， 54 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 一、蓋斯定律及其應(yīng)用 1. 蓋斯定律： 1840 (瑞士科學(xué)家） 化學(xué)反應(yīng)分成 二步 或 分幾步 完成，總反應(yīng)的 ?rHm? 等于 各分步反應(yīng)的和 ?rHm? 3 ＝ ?rHm? 1 ＋ ?rHm? 2 ＋ ?rHm?3 已知： 2Cu(s) ＋ O2(g) ? 2CuO(s) (1) 2Cu(s) ＋ 189。5H2O (s) S ?F2(g) S ?Cl2(g) S ?Br2(g) S?I2 (g) ⑤ 固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl H2O HCl (g) = H + + Cl （ 5） . 反應(yīng)熵變的計算公式 一般地，對于反應(yīng)： m A + n B ? x C + y D ?rSm? ＝ ?S?,(生成物 ) ?S?,(反應(yīng)物 ) ＝ [x S?,C + y S?,D] – [m S?,A + n S?,B] 例：試估算反應(yīng) 3H2(g) + 2N2(g) ? 2NH3(g)的?rSm? 的正負(fù)，并用計算加以驗證 解：由于反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng) ， ?rS?m應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) S?/J?K1?mol1 ∴ ?rS?m= ? 2 ?（ ? 3 + ） = ? J?K1?mol1 例 311 試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的 ?rS?正負(fù) ， 并查表計算反應(yīng)熵變 ?rS?m。mol1 mol1 ② 當(dāng) ?G 0時， W?max 0, 表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由 環(huán)境對體系做功。 解： ① 由于 H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反應(yīng)在等壓條件下進行 ， ∴ Qp = Δ H = 1/2( ) = kJ 4. 等壓反應(yīng)熱 ΔH = Qp 問題 2： Qp 與 Qv 之間的關(guān)系？ 6. Qp與 Qv之間的關(guān)系： ● Qp = ?H Qv = ?U + p ?V ?H = ?U + p ?V = ?U + ?nRT Qp = Qv + ?nRT ● 對于有氣體參加的反應(yīng)， ?V ≠ 0, Qp ≠ Qv ● 對液態(tài)和固態(tài)反應(yīng) ， Qp ≈ Qv, ?H ≈ ?U ● ΔH + 吸熱反應(yīng)； ΔH 放熱反應(yīng) 注意 適用條件： 封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。 問題： U 是否為狀態(tài)函數(shù) ？ ΔU呢 ？ ＊ U： ① 絕對值無法確定； ② 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可 確定體系 熱力學(xué)能的變化值 。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時 ， W為正值； 體系對環(huán)境做功時 ， W為 負(fù)值 。 二 、 環(huán)境： 在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境 52 熱力學(xué)基本概念 ?三、物質(zhì)的量： 當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與 12的原子數(shù)相等時，其 “ 物質(zhì)的量 ” 為 1mol. 四、氣體： 理想氣體狀態(tài)方程： pV=nRT 道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+…… +pi 五、熱和功 1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為 Q。一、教學(xué)要點： 1. 熱力學(xué)函數(shù) U、 H、 S、 G的物理意義。 第 5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) Basis of Chemical Thermodynamics 51 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象 化學(xué)熱力學(xué)： 應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題 熱力學(xué)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題： ① 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化； ② 化學(xué)反應(yīng)的方向性； ③ 反應(yīng)進行的程度 例如： Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同樣方法煉制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨 ) + O2(g) === 2CO(g) TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g) 一 、 體系： 人為劃分出來的研究對象 1． 敞開體系； 2． 封閉體系； 3． 孤立體系 。表示為 W。 包括分子運動的 動能 ，分子間的位能以及分子、原子 內(nèi)部所蘊藏的能量 。 等壓熱效應(yīng) (Qp Qv )、 等容熱效應(yīng) (Qv ) 2. 焓（ H ） ： 由熱力學(xué)第一定律： ΔU = Q