【正文】 CO3+6H2O=3[]+6NaCl+CO2↑ +H2O 工藝上一般先將凈化磷酸與純堿溶液反應(yīng)制備磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混 合液。目前國內(nèi)牙膏級磷酸氫鈣生產(chǎn)能力 3500t/ a。物料中剩余的碳酸鈣與磷酸一鈣盡可能轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣。 如圖 濃度為 70~80%的熱法磷酸在溫度 40~50℃的條件下與 100% 100 目的方解石粉或石灰乳在混合器中強(qiáng)烈混合反應(yīng)。該濃磷酸中二聚磷酸含量不到 1%，用消石灰粉 {Ca(OH)2}直接中和，經(jīng)均勻攪拌，可一次直接得到干產(chǎn)品，而不必干燥。此外，控制循環(huán)磷酸濃度是另一個(gè)影響脫氟效率的重要因素。向磷酸中添加活性 SiO2如硅藻土等可以促進(jìn)脫氟過程。因?yàn)槊摲妮^長一段時(shí)間是在磷酸氟含量較高條件下進(jìn)行的，其逸出推動力較高。在循環(huán)磷酸中補(bǔ)充水，保持一定的磷酸濃度。圖 是直接蒸汽蒸發(fā)脫氟工藝流程示意圖。如往熱的濃磷酸中鼓入空氣，有助于進(jìn)一步脫氟，但存在的問題是空氣的溫度和濕度影響脫氟收率 ，另外含氟尾氣的處理也是一個(gè)比較麻煩的問題。 ③ 濃縮磷酸法 該方法是在濃縮過程中進(jìn)行深度脫氟，以達(dá)到凈化磷酸的目的。反應(yīng)式如下： Ca(OH)2+H2SiF6＝ CaSiF6+2H2O Ksp， Ca2SiF6= 104 Ca(OH)2+2HF＝ CaF2+ 2H2O Ksp， CaF2=4 1011 濕法酸中的砷以及重金屬等雜質(zhì)主要來源于硫酸及磷礦。 預(yù)脫氟后磷酸 P2O5/F=80~150，還不能達(dá)到飼料級磷酸 P2O5/F=220~230貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 26 頁 的要求。但氟硅酸鉀較氟硅酸鈉難過濾。當(dāng)采用鈉鹽時(shí)，加入理論量的 130~150%；采用鉀鹽時(shí)加入理論量的105~110%。隨著 PH值增大， P2O5/F 比值也增大，但飼料與肥料中 P2O5含量比值卻在減小。 由磷酸溶液 PH值與溶液 P2O5/F 比值關(guān)系圖 所示，在第一段中和過程中，隨著石灰乳的不斷加入，溶液 PH上升， P2O5/F 比值增大。由于一段中和至 ~，脫氟同時(shí)使用大量磷酸氫鈣共同沉淀，故磷收率較低，大約在 60~70%左右。工藝包括萃取、一段中和、深度脫氟（用磷礦粉）、二 段中和、干燥等過程，生產(chǎn) F 含量為 %供出口的飼料級磷酸氫鈣。該法可利用低品位磷礦，對硫資源缺乏的國家和地區(qū)較為適宜。間接換熱的回轉(zhuǎn)干燥窯雖可以用于干燥磷酸氫鈣，但要考慮返料才能得到疏松不粘結(jié)的產(chǎn)品，生產(chǎn)控制 也不易。中和用石灰乳是由石灰消化后粗漿經(jīng)二級懸液分離器除渣后，加水配制而成的懸濁液，與脫氟后的濾液進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn) ~，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在 97%以上。過濾磷石膏一般采用離心機(jī)、板框壓濾機(jī)、過濾機(jī)過濾。為提高萃取率，生產(chǎn)中常采用多段萃取，用絮凝劑達(dá)到固液分離的 目 的。 80年代中期由于飼養(yǎng)業(yè)集約化的迅速發(fā)展，推動了磷酸氫鈣生產(chǎn)方法的進(jìn)步。1938 年， 也提出了一個(gè)使用熱法磷酸和石灰石粉的反應(yīng)，生成飼料級磷酸氫鈣的類似流程，該工藝使用 85%的 H3PO4溶液，將通過 100目的高純石灰石粉，配成 25~50%的懸浮液，把二者以 H3PO4： CaCO3 大至為 1： 1 相混合，強(qiáng)烈攪拌，最后得到顆粒狀的磷酸氫鈣產(chǎn)品。礦物加工法，通常將磷礦石加工成凈化的中間產(chǎn)品磷酸或磷酸鹽，再與含鈣物質(zhì)作用制成飼料級磷酸氫鈣。 用作沉淀磷酸氫鈣的中和劑石灰石和石灰，使用前同樣需經(jīng)過篩選，有害雜質(zhì)不合格者不能用或先進(jìn)行處理。 飼料級磷酸氫鈣 飼料用磷酸氫鈣對于對牲畜有害的雜質(zhì) —— 氟、砷、鉛等有嚴(yán)格的規(guī)定。濾、洗液和上貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 20 頁 層清 液 一并用石灰乳中和至 PH 7 后棄之 。濕濾餅送回轉(zhuǎn)窯干燥或不經(jīng)干燥直接供應(yīng)近郊農(nóng)村施肥。其適宜的肥料與飼料比例為（ :） ~（ :），一段料漿易于過濾，一段肥料的 P2O5枸溶率＞ 85% 。稠漿由沉降槽底部放出，經(jīng)逆流 傾析法洗滌、過濾、干燥、粉碎、包裝即為成品。在法國、西班牙等國的幾個(gè)公司有生產(chǎn)。 不去渣一段中和沉淀時(shí)的 PH值控制較為重要。反應(yīng)完畢后，加入預(yù)先配制好的石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)。石灰石粉懸浮液應(yīng)采用含CaCO3不低于 95%，細(xì)度為 200 目的優(yōu)質(zhì)石灰石粉配制，液固比（ 1~2）： 1；磷酸的制備和中和均在一槽內(nèi)完成，故操作 是 間歇的。 ① 磷礦的分解反應(yīng) 含 HCl 15%~20%的鹽酸和 40~80 目磷礦粉經(jīng)計(jì)量，分別加入帶有攪拌槳的萃取中和槽進(jìn)行萃取。產(chǎn)品干燥溫度不高于 80℃。在溶液 PH＜ 沉淀初期，生成六面體形狀的磷酸氫鈣粗晶，隨著溶液酸度降低，結(jié)晶形狀逐漸變化，酸度 時(shí)沉淀出 無定形細(xì)晶，外表呈致密的絮片狀，過濾和沉降性能都 很差。貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 17 頁 因此緩慢地將石灰乳或石灰石懸浮液注入磷酸是獲得粗大結(jié)晶磷酸氫鈣的重要條件。m 和 寬 50181。當(dāng)溶液的 PH為 時(shí)，磷酸的第 一個(gè)氫離子被全部中和，在此點(diǎn)， PH曲線發(fā)生急劇轉(zhuǎn)折，為了得到理想的磷酸氫鈣產(chǎn)品，須防止石灰乳的過量加入，當(dāng)溶液 PH值接近 時(shí)，沉淀過程應(yīng)小心進(jìn)行。分出小于 毫米的顆粒用于生產(chǎn)，不能用加過量石灰乳的辦法去回收更多的 P2O5，因?yàn)槟菢訉⑸?Ca3(PO4)2和羥基磷灰石，而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此殘存的碳酸鹽分解速度極低，理論上根據(jù) CaOP2O5H2O 體系的平衡條件，磷酸應(yīng)當(dāng)幾乎全部被消耗，事實(shí)上則不可能。天然的石灰石具有不同的密度，晶體較硬，不易分解，通常是將其粉碎成細(xì)粉 即方解石貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 15 頁 粉，一般磨細(xì)到 ~ 毫米，也有磨細(xì)到 ~ 毫米的，用10~15%P2O5的磷酸分解方解石粉，在 10~15 分鐘內(nèi)分解率可達(dá) 80~90%,當(dāng)磷酸中和到 PH為 ~ 時(shí)， CaCO3 的分解速度急劇減慢，硫酸法萃取磷酸，因部分酸已被陽離子中和，用其分解石灰石粉則速度較 慢，而鹽酸法萃取磷酸比硫酸法萃取磷酸，在相同濃度時(shí)分解 CaCO3的速度要快得多。通常磷酸氫鈣吸濕性很小，含水量在 1%以下時(shí)有很好的流動性（松散不結(jié)塊），含有小量磷酸氫鎂的磷酸氫鈣，不僅能增加其松散性，貯存時(shí)不易吸潮，還能使制成的牙膏膏體穩(wěn)定，所以磷酸氫鎂能改善磷酸氫鈣的物理性能。生產(chǎn)中溫度一般控制在40~50℃， 以生成介穩(wěn)相的二水磷酸氫鈣，溫度超過 60℃則難以實(shí)現(xiàn)，溫度更高則生成無水鹽。 Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O=2（ ) Ca(H2PO4)2+CaCO3+3H2O=2（ )+CO2↑ 如果石灰乳用量大于磷酸氫鈣 中 CaO： P2O5的理論重量比（ CaO：P2O5=， PH=）時(shí)，磷酸氫鈣將分解，同時(shí)生成磷酸二氫鈣和磷酸三鈣，鹽中的磷酸根有一半進(jìn)入磷酸三鈣中： PH== 4CaHPO4 Ca(H2PO4)2+Ca3(PO4)2 石灰乳 由于石灰乳的 PH值有限，上述反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)磷酸三鈣的生產(chǎn)。因此在精細(xì)磷酸鹽的生產(chǎn)過程中，不僅要重視其化學(xué)過程還要注意其物理過程。 藥品級磷酸氫鈣： 主要用于醫(yī)藥工業(yè)制鈣素片，片劑藥品添加劑，治療婦女妊娠期、哺乳期缺鈣及佝僂病，齲齒病的防治。 牙膏級磷酸鈣：磷酸氫鈣在高檔牙膏中作為摩擦劑使用，在牙膏配方中用量為 40~45%，其優(yōu)點(diǎn)是硬度介于牙垢和牙面之間，摩擦后能除去牙垢而不損害牙齒琺瑯質(zhì)。 二水磷酸氫鈣屬熱敏性物質(zhì)，結(jié)晶水可因受熱而脫去，溫度高不僅脫水速度快，而且也完全，在常壓下，加熱 1 小時(shí)，二水物出現(xiàn)明顯脫水，溫度高至 175℃以上磷酸 氫鈣脫去結(jié)晶水，生成無肥效的焦磷酸鈣。 由圖 表示 40℃時(shí)介穩(wěn)相 和 穩(wěn)定相圖 40℃時(shí) 、CaHPO4 在磷酸水溶液中的 溶解度 圖 40℃時(shí) CaO— P2O5— H2O 體系中介穩(wěn)相 與穩(wěn)定相CaHPO4 的 溶解度 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 10 頁 CaHPO4溶解度。 2H2O）和無水磷酸氫鈣（ CaHPO4）兩種。 第二節(jié) 磷酸氫鈣的物理化學(xué)性質(zhì) 一般物理性狀 磷酸氫鈣為干燥、松散的粉末結(jié)晶體，用濕法磷酸制得的產(chǎn)品，因含有雜質(zhì)，通常肥料級產(chǎn)品為灰白色或灰黃色， 飼料 級產(chǎn)品為白色或灰白色。用熱法磷酸制沉淀磷酸鈣的生產(chǎn)，在此時(shí)也得到了較大發(fā)展。 磷酸氫鈣在肥料、飼料、牙膏、食品、藥品、陶瓷、電器等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，因而成為世界上年產(chǎn)百萬噸 P2O5 的大工業(yè)部門，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要的地位。 早在 1867 年 Way 就提出磷酸氫鈣可以用作肥料，純粹的可以作為動物飼料添加劑。 由于水平有限、時(shí)間倉促 （本書編輯時(shí)間 僅 20 余天） ，書中可能存在錯誤和不妥之處，懇切希望廣大讀者批評指正 。 凈化后磷 酸 送至下 工序 進(jìn)行 二 段中和 ,中和后料漿 經(jīng)過 分離、干燥制得飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。 磷礦加工法 分為熱法和濕法。 2020 年 7 月 于貴州川恒化工有限責(zé)任公司 生產(chǎn)系統(tǒng)技術(shù)管理、產(chǎn)品研發(fā) 。供我公司內(nèi)部人員培訓(xùn)、 交流、學(xué)習(xí)使用。 飼料級磷酸氫鈣 作 業(yè) 指 導(dǎo) 書 匯泰化工有限公司磷化 廠 貴州利 豐達(dá)實(shí)業(yè) 有限公司 技術(shù)文件 飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書 第 2 頁 內(nèi) 容 摘 要 本書介紹 了磷酸氫鈣的生產(chǎn)流程、過程操作、生產(chǎn)原料和相關(guān)的理論基礎(chǔ)知識，并介紹國內(nèi)外磷酸氫鈣生產(chǎn)概況和主要技術(shù)。 本書參照了相關(guān)磷酸氫鈣書籍，四川川恒化工（集團(tuán)）有限責(zé)任公司飼料級磷酸氫鈣系統(tǒng)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn) 及 生產(chǎn)數(shù)據(jù)。 2020 年 6 月進(jìn)入四川宜賓天原集團(tuán)氯堿廠鹽水精制負(fù)責(zé)技術(shù)管理工作。前者以動物雜骨為原料 ,在生產(chǎn)骨膠時(shí)副產(chǎn)少量磷酸氫鈣 ,但 是 自西歐 瘋牛病之后 ,該法在不少國家已經(jīng)受到限制。 我公司選擇硫酸法 制取 濕法磷酸 ，采用 兩段中和 沉淀 法 生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣， 濕法磷酸 經(jīng)過脫硫后 ,送到 一段中和進(jìn)行磷酸凈化 ,磷酸中所含的氟、鉛、砷、鐵、鋁等雜質(zhì)生成的沉淀物 ,經(jīng)過分離 制得肥料級 磷酸氫鈣 。 鑒于我公司是山東省首套年產(chǎn) 3 萬噸飼料級磷酸氫鈣 裝置 、缺乏熟練的操作人員和飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)控制難度高、產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)等特點(diǎn)，特編制飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書，僅供公司內(nèi)部職工學(xué)習(xí)及培訓(xùn)使用，未經(jīng)公司書面許可，不得以任何方式復(fù)制或 擴(kuò)散至第三方。其主要成分是二水磷酸氫鈣，分子式 ，分子量 。通常加工成經(jīng)濟(jì)效益較好的飼料級、牙膏級、食品級等磷酸氫鈣產(chǎn)品。 1945 年由于解決了磷礦和磷酸制備中的脫氟工藝技術(shù)，脫氟磷酸鹽開始工業(yè)化生產(chǎn)， 美國建造了規(guī)模為 5 萬噸 /年的迥轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制脫氟磷酸鹽工廠， 1951 年又建造了一套 9 萬噸 /年的工廠。此后隨著生產(chǎn)工藝的成熟及產(chǎn)品質(zhì)量的提高，磷酸氫鈣逐步成為飼料中磷、鈣補(bǔ)充劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。 晶體結(jié)構(gòu) 磷酸氫鈣有二水磷酸氫鈣（ CaHPO4 磷酸氫鈣在 40℃磷酸水溶液中的 溶解度如圖 所示； CaO— P2O5— H2O 溶解圖 在 CaO— P2O5— H2O 體系中，溫度低于 36℃時(shí)，二水物是穩(wěn)定的，高于 36℃