【正文】 重分析是最重要、應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)。 TG 測(cè)試 熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)和溫度的一種技術(shù)。將大約 300mL 乳液樣品倒入 400mL 的燒杯中，選用 1 號(hào)轉(zhuǎn)子， 60RPM 的轉(zhuǎn)速，溫度控制在室溫下進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量結(jié)果誤差 ? 3%， 每個(gè)樣品被測(cè)量三 次然后取平均值即可。 乳液固含量的測(cè)定 [17] 按 GB／ T 27931995測(cè)試。按照量子力學(xué)，分子所具有的能量是量子化的成為分子的能級(jí)。 12 產(chǎn)物表征與性能測(cè)試 成膜外觀與透明度 外觀是指用肉眼觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均勻性等物理狀態(tài)。剪切乳化而得以形成穩(wěn)定的乳液，而水性聚氨酯中的親水集團(tuán) COOH 主要是由 2,2 雙羥甲基丙酸 (DMPA)提供的，它可以與堿性化合物三乙胺 (TEA)中和成鹽，經(jīng)弗魯克高剪切乳化機(jī)高速剪切分散于水中，從而提供水性聚氨酯的自乳化性能。 實(shí)驗(yàn) 藥品與儀器 實(shí)驗(yàn)藥品 原料名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI） 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚氧化丙烯二醇（ PPG） 工業(yè)級(jí) 江蘇省海安石油化工廠 2,2雙（羥甲基）丙酸（ DMPA） 工業(yè)級(jí) 安耐吉化學(xué) 1,4丁二醇（ BDO） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 N甲基 2吡咯烷酮 （ NMP） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 二月桂酸二正丁基錫（ DBTDL） 分析純 安耐吉化學(xué) 丁酮 (MEK) 分析純 安耐吉化學(xué) 三乙胺（ TEA） 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑 廠 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子天平 SL602 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司 調(diào)溫式電熱套 MH250 北京科偉永興儀器有限責(zé)任公司 精密電動(dòng)攪拌器 JB50D 金壇市華峰儀器有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD（Ⅲ） 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 酸度計(jì) PHS25 上海虹益儀器儀表有限公司 高剪切乳化機(jī) FA25 上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 BGZ30 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司 10 數(shù)字式粘度計(jì) SNB1 上海菁海儀器有限公司 傅里葉變換紅外光譜儀 Spectrum RXI Perkin Elmer 股份有限公司 差熱 熱重同時(shí)分析裝置 DTG60 島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司 Zeta 電位測(cè)定儀 SZ100 Horiba 股份有限公司 凝膠滲透色譜 (GPC) LC20AD 日本 SHIMADZU公司 粉末 X射線衍射儀 D8Advance 德國(guó) Bruker公司 合成工藝 (1)預(yù) 處理 PPG 將聚醚多元醇 PPG加入裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中，在 120℃ 、 下減壓脫水 ~2個(gè)小時(shí)。 研究意義：隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)環(huán)保、健康及高性能產(chǎn)品的需要日益迫切，綠色化學(xué)品逐漸成為未來(lái)發(fā)展的主流，因而更加環(huán)保的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯生產(chǎn)的水性聚氨酯產(chǎn)品將成為順應(yīng)這一潮流的主要發(fā)展方向之一。綜合多次試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳工藝條件。這些國(guó)外大企業(yè)的投資必定會(huì)促使我國(guó)的水性聚氨酯油墨的發(fā)展。未來(lái)水性油墨的發(fā)展方向可能胡朝著 UV光固化油墨和超支化油墨發(fā)展 [1]。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。 擴(kuò)鏈劑 水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑 ， 其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種，除了這類特種擴(kuò)鏈劑外，經(jīng)常還使用 1,4丁二醇、乙 二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過(guò)程可根據(jù)需要加 入 溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易 7 于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。 比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固 化后聚氨酯膠膜的性能 ， 自乳化法消除了此弊病。 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。 (3)非離子型 水性聚氨酯，即分 子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。實(shí)際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液 。 國(guó)內(nèi)外研究最前沿的研究是對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行修飾，將活性官能團(tuán)接在納米材料表面，然后通過(guò)接枝共聚反應(yīng)將納米材料與聚合物分子鏈用共價(jià)鍵進(jìn)行鏈接，從而解決了納米材料的分散性問(wèn)題。日本的大日本油墨化學(xué)、東洋油墨、阪田油墨等大型油墨公司均生產(chǎn)大量水性油墨用于進(jìn)出口，德國(guó)的盛威科集團(tuán)和琥珀油墨也憑借其世界領(lǐng)先的水性油墨連結(jié)料樹(shù)脂研發(fā)技術(shù)而占據(jù)當(dāng)今水性油墨市場(chǎng)半壁江山，美國(guó)的富林特集團(tuán)、英國(guó)的富士色麗可國(guó)際公司等均具備領(lǐng)先的水性油墨開(kāi)發(fā)技術(shù)。這標(biāo)志著水性聚氨酯的誕生。 利用 紅外光譜 （ FTIR） 法對(duì) WPU 的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化 ， 并對(duì)其流變性能進(jìn)行了探討 。研究了 R值 [n（ NCO） :n(OH)]， DMPA用量，中和度和反應(yīng)溫度等對(duì)該乳液的外觀，黏度，吸水率和穩(wěn)定性等影響。結(jié)果表明， 隨著 NCO /OH 比的增大， 乳液粒徑增大 。 利用聚氨酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹(shù)脂粘結(jié)料， 能制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型水性油墨。 方長(zhǎng)青， 張茂榮， 任鵬剛，等 [6]運(yùn)用聚氨酯具有極好的耐磨性、耐溶劑性、粘接性能， 以及良好的低溫性能、高光澤、保光 性等性能優(yōu)勢(shì)。隨著 m ( BA) / m (MMA)的增加， PUA 乳液的粘度先變大隨后減小。 水性聚氨酯發(fā)展概況 水性聚氨酯國(guó)內(nèi)發(fā)展概況 水性聚氨酯在國(guó)內(nèi)的研究開(kāi)始較晚，從上世紀(jì) 70 年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)水性聚氨酯分散體進(jìn)行了相關(guān)研究。低聚物 多元醇 （ 如聚醚 ，聚酯） 構(gòu)成軟段 ， 二異氰酸酯 和小分子擴(kuò)鏈劑 （如 二醇 和 二胺）構(gòu)成 硬段 。不論從理論還是實(shí)踐的角度來(lái)講，研究水性聚氨酯都有重要的意義。水性用墨是由連結(jié)料、助劑、水 及色料經(jīng)復(fù)合研磨加工而成的。聚氨酯（ PU）是含有氨基甲酸酯（ NHCOO）基團(tuán)的聚合物，通常由異氰酸酯（含有－ NCO 基團(tuán)）或其加成物與含活潑氫（主要是羥基中的活潑氫）的聚多元醇反應(yīng)而成。 Nanoparticles 1 引言 水性聚氨酯 (WPU)是一種環(huán)境友好型高分子材料，具備優(yōu)異粘結(jié)性、彈性、耐寒性、高光澤以及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點(diǎn)。 結(jié)果表明，合成的 水性聚氨酯乳液屬于納米級(jí)并且具有微弱的結(jié)晶性，其中平均粒徑為 ， Zeta電位值為 ， 分散系數(shù)為 的 PU4 乳液樣品熱穩(wěn)定性最好 ，適合用于水性油墨。 參考文獻(xiàn) ....................................................... 27 I 水性油墨用水性聚氨酯的合成與研究 摘要 ： 本文 采用分子質(zhì)量 為 2020 的 聚 氧化 丙 烯 二醇 （ PPG）、 異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)、 三乙胺 (TEA)、 二 月桂酸二丁基錫 (DBTDL)、 1,4 丁二醇 (BDO )、N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）和丁酮（ MEK）為原料并通過(guò)預(yù)聚體法 制成 四 種軟硬段摩爾比不同的 水性聚氨酯 分散體樣品 PU PU PU PU6, 測(cè)量 了 它們 的固含量 、 粘度 、 pH 值、酸值 、粒徑 分布 及 Zeta 電位等對(duì)其性能進(jìn)行研究 ， 并 采用紅外光譜（ FTIR）、 凝膠滲透色譜（ GPC）、熱失重 （ TG）以及 Xray 粉末衍射（ XRD）分析 表征合成產(chǎn)物 。 Waterbased ink。聚氨酯樹(shù)脂以其極好的耐磨性、耐擦傷性、耐溶劑性、粘結(jié)性能以及良好的低溫性能 ， 高光澤、保光性 ， 且應(yīng)用性能具有較廣泛的可調(diào)性，可以滿足各種不同的要求而在油墨中的應(yīng)用日趨廣泛 ， 成為最重要的樹(shù)脂材料之一，在網(wǎng)版印刷、塑料包裝和復(fù)合薄膜的印刷方面都占有舉 足輕重的地位。 世界工業(yè)的發(fā)展向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，人們對(duì)包裝印刷安全性的需求越來(lái)越高。故而，本實(shí)驗(yàn)選用 采用分子質(zhì)量 為 2020 的 聚 氧化 丙 烯 二醇 （ PPG2020） ， 異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)， 二羥甲基丙酸 (DMPA)， 三乙胺 (TEA)，二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)， 1,4 丁二醇 (BDO )， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP） 等為主要原料，通過(guò)陰離子自乳化法，即在高分子預(yù)聚體中引入帶有親水基團(tuán)的 DMPA，無(wú)需外加乳化劑直接分散于水中的制備方法，克服了外乳化法所得到的乳液不穩(wěn)定、耐黃變性能不好的缺點(diǎn)。 聚氨酯 分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝?鏈 段 和 玻璃化溫度高于室溫的剛性 鏈 段 所構(gòu)成的 嵌段聚合物。在環(huán)保油墨中已顯示出很不錯(cuò)的應(yīng)用價(jià)值，其研究正受到人們的熱切關(guān)注，對(duì)于高檔水性聚氨酯作為水性油墨連結(jié)料正呈現(xiàn)蒸蒸日上的形勢(shì)。結(jié)果表明， 隨著 MMA含量的增加， PUA 復(fù)合乳液的粘度先減小然后增大。當(dāng) MMA 與 PU的質(zhì)量比達(dá)到 ， 水性油墨不僅對(duì) PET薄膜具有優(yōu)異的附著牢度， 對(duì) OPP薄膜也有良好的附著牢度， 同時(shí)具有良好的耐水耐酸性能。結(jié)果表明， 表面活性劑分子在顏料表面形成一層保護(hù)外殼， 能有效增強(qiáng)連接料和顏料的親和力，從而使連接料與顏料充分相溶，最終提高水性油墨體系的穩(wěn)定性， 改善水性油墨的性能?？疾炝?NCO /OH 比、 親水?dāng)U鏈劑 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響。 梁飛，吳曉青，劉蘇宇，等 [8]以聚氧化丙烯二醇（ N210），甲苯二異氰酸酯（ TDI），三乙胺（ TEA）， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）， 二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)和二羥甲基丙酸 (DMPA)為原料制備了聚醚型芳香族水 性聚氨酯（ WPU）乳液。 冉嵐 ， 劉少友 ， 文正康 ，等 [10]采用 相對(duì)分子質(zhì)量 2 000的 聚酯二元醇 （ pol756）， 甲苯 2， 4二異氰酸酯 （ TDI）、 丙酮 、 氨水 ， 二月桂酸二丁基錫 （ DBTDL）， 2， 2 二羥甲基丙酸 （ DMPA）， 二次擴(kuò)鏈劑 （ 21）、 三乙胺 ， 去離子水 和 聚乙二醇 （ 一次擴(kuò)鏈劑 ）為原料，通過(guò) 二次擴(kuò)鏈法 合成了軟包裝 [如 BOPP（ 雙向拉伸聚丙烯 ） 塑料薄膜等 ]用新型 WPU（ 水性聚氨酯 ）。在乳化劑保護(hù)膠的存在下，將二異氰酸酯預(yù)聚體的甲苯溶液分散于水中乳化并在劇烈攪拌下添加二胺制得聚氨酯乳液。此后水性聚氨酯經(jīng)過(guò)瘋狂式的發(fā)展，內(nèi)乳化工藝的發(fā)明，解決了關(guān)鍵的合成技術(shù)，制造技術(shù)有了很大的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)乳液聚合法制備的雜化乳液耐化學(xué)品性能和機(jī)械性能均較冷拼法所得的共 混乳液提高，且當(dāng)丙烯酸酯和聚氨酯之間的比例大約為 l： 1時(shí)，對(duì)水 性聚氨酯性能提高的促進(jìn)效果最佳。 水性聚氨酯的分類 [15] 以外觀劃分 水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。 (1)陰離子型 6 陰離子型水性聚氨酯 又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。還可通過(guò)含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。 以聚氨酯原料 劃分 按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯 ， 還有聚醚 聚酯、聚醚 聚 丁二烯等混合 。外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時(shí)必須添加乳化劑，才能得到乳液。 丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯 (或預(yù)聚體 )，再進(jìn)行乳化的方法。國(guó)外的聚氨酯乳液膠粘劑及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。國(guó)外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成，而我國(guó)受原料品種及價(jià)格的限制，大多數(shù)僅用 TDI 為二異氰酸