【正文】 均勻混合所形成的體系稱為 溶液 。對于一個實際條件下的變化，用或判斷較為方便，但一定要注意變化途徑的條件，選取恰當?shù)臓顟B(tài)函數(shù)。當314TK?時，22( ) ( )N H C O s可以 自發(fā)分解 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 通過對例題的詳解，可以看出： 、明確界面位置對于解題的重要性。 2. 假定rmS?與溫度無關，估算22( ) ( )N H C O s自發(fā)分解的最高溫度 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 1,11,113 3. 12 。( ) 1 .88584ppmmpppG n RT J GpG Vd p n V d p n V p p JG G G G J? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ???可逆相變 因為 ? G 0 ，所以是自發(fā)過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 計算 1 0 1 .3 2 5 k P a 、 298K 下， 1 m o l 過冷水蒸氣變?yōu)橥瑴赝瑝合乱?態(tài)水的 ? G ，并判斷過程自發(fā)性。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學基本關系式 熱力學基本關系式 雖然推導時的條件是封閉體系只做體積功的可逆過程，但由于 4 個關系式中物理量均為體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，所以對不可逆過程也適用。 封閉體系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f F U TS?A稱為 亥姆霍茲自由能 （ Helmholz free energy）， 是 狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,TPdG W?? ? ?不可逆可逆 39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 新函數(shù)的推導 將熱力學第一定律eQ d U p d V W?? ?? ? ?( 這里功被 分為體積功和非體積功 ) 代入克勞修斯不等式dQST??整理 之后得到edU T dS p dV W? ?? ? ? ? ?（ 2 1 ） ， 式中 W? ?? 為非體積功，也稱有用功。在下列結論中何者正確（ ） A .1 2 3 4S S S S? ? ? ? ? ? ? B .1 2 3 4,0S S S S? ? ? ? ? ? ? C .1 4 3 2,S S S S? ? ? ? ? ? D .1 2 3 4,0S S S S? ? ? ? ? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 練習題 練 1 3 過冷2 ()C O l在 ? 59 ℃，其蒸汽壓為 46 k Pa ，同溫度固體2 ()C O S的蒸汽壓為 43 k Pa ，求 1 mol 過冷2 ()C O l在該溫度固化過程的 ? S 。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運動的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運動的 功 就不可能自動 發(fā)生。 r m B mB( B )SS ??? ?$$B , mBr m r m 2 9 8 .15 K( B ) d( ) ( 2 9 8 .1 5 K)pT CTS T ST?? ? ? ???$$(2)在標準壓力下，求反應溫度 T時的熵變值。 ” 熱力學第三定律的內(nèi)容： 1100l im 0 0TKT S J K S J K???? ? ? ? ?或?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 化學過程的熵變 r0, 00δTTT K T p mQ dTS S S S n CTT? ? ? ? ? ??? 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（ ST）。已知： Δ H凝 =6020J/mol 221 1 1 1, ( ) , ( )7 5 .3 3 7 .6p H O l p H O SC J m o l K C J m o l K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ； 解： 263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 相變過程的熵變 等溫等壓可逆相變 R mnHQSTT???? ? ? ????相變相變?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 相變過程的熵變 若是不可逆相變，應設計可逆過程。 由熱力學第一定律 Q dU pd V? ?? 和熵的定義式rδ QST?? ?可得 d U p d VS T??? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變 2,m 1lnVTS n CT?? 理想氣體等溫可逆變化 )l n(12VVnRS ?? )l n(21ppnR?理想氣體定壓可逆變化 理想氣體定容可逆變化 2,m 1lnpTS n CT???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的熵變 11 9 .1 4QS S J KT?? ? ? ? ? ? ? ?環(huán)環(huán) 體 例 14： 1mol、 298K理想氣體經(jīng)： (1) 定溫可逆膨脹， (2)向真空自由膨脹兩種過程及壓力由 ，計算兩種過程體系的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。 d QST???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熵增加原理 如果是一個 孤立 體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?設可逆過程始、終態(tài) A， B的熵分別為 SA和 SB，則： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 不可逆過程的熱溫商與熵變 AR A BB ()Q SST? ???A B I R , A Bi( ) 0QS T???? ? ??或 B A I R , A Bi() QSS T ???? ? 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。 12BAR R RAB( ) ( ) ( ) 0Q Q QT T T? ? ?? ? ?? ? ?12BARRAB( ) ( )TT??????可分成兩項的加和 在曲線上任意取 A， B兩點，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個可逆過程。 R( ) 0QT? ??或 (2)通過 P， Q點分別作 RS和 TU兩條可逆絕熱膨脹線， (1)在如圖所示的任意可逆 循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過程； (3)在 P， Q之間通過 O點作等溫可逆膨脹線 VW， 使兩個三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， 這樣使 PQ過程與 VW過程所作的 功相同 。 0ii iQT???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 從卡諾循環(huán)得到的結論 1 2 1 21 1 1Q Q T TWQ Q T? ???? ? ?221111QTQT? ? ? 21210TT??即卡諾循環(huán)中， 熱溫值的加和等于零 。 恒小于 1。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 3：等溫 (TC)可逆壓縮由 到 33Vp D)C(44 ?Vp343c30lnUVW nR TV????環(huán)境對體系所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 4：絕熱可逆壓縮由 到 4 4 cp V T 1 1 h( D A )p V T ?hc44 4 , m0dTVTQW U C T?? ? ? ?環(huán)境對體系所作的功如 DA曲線下的面積所示。 ()T11Q2Q ()T2t 高溫熱源 低溫熱源 Q10 Q20 W0 圖 17 熱轉(zhuǎn)化為功的限度 (T1) (T2) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱機效率 (efficiency of the engine ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功 W,另一部分 傳給低溫 熱源 .將 熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率 ,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 ” 后來被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為： “ 第二類永動機是不可能造成的 ” 。例如： (1) 焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等， 它們的逆過程都不能自動進行。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學電子教案 — 第二章 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 第二章 熱力學第二定律 自發(fā)變化的共同特征 熱力學第二定律 卡諾循環(huán)與卡諾定理 熵的概念 克勞修斯不等式與熵增加原理 熵變的計算 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 第二章 熱力學第二定律 變化的方向和平衡條件 ?G的計算示例 熱力學第三定律與規(guī)定熵 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱力學第一定律的局限性 熱力學第一定律的局限性 物質(zhì)的能量具有各種形式，不同形式的能量可以相互轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換中的能量是守恒的，這就是我們已經(jīng)討論過的熱力學第一定律，那么是不是不違反第一定律的過程就一定能夠自動完成呢？ 。 自發(fā)變化的共同特征 — 不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。 ” 開爾文（ Kelvin） 的說法： “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 h1QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 2：絕熱可逆膨脹由 到 2 2 hp V T 3 3 c ( B C )p V T ?02 ?Qch2 2 , mdT VTW U C T? ? ? ?所作功如 BC曲線下的面積所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熱機效率 (efficiency of the engine ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功 W,另一部分 傳給低溫 熱源 .將 熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率 ,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 IR????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/9/15 熵的概念 ?從卡諾循環(huán)得到的結論