【正文】 180℃ ) 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (4)生產(chǎn)方法 溶液共聚 凝聚 干燥 EA+E(或 P)+氯化烷 (乙烯或丙烯 ) +馬來酸單乙酯 +過氧化物 P=20MPa VAMAC (38℃ ～ 180℃ ) 溶液共聚 凝聚 干燥 EA CH2CLCOC H 2C L C H C H 2OC C 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 (2)物性 主鏈飽和結(jié)構(gòu) (M源于此 )，導(dǎo)致耐熱、耐臭氧、耐氧化、耐天候老化；側(cè)基為極性酯基，使之耐油，且耐油性隨酯基中 R和 COC的增大而改變；分子鏈中適宜的 C、 H、 O比，燃燒時不生煙、不滴滴、不產(chǎn)生刺激性有害氣體。 ■ 將丙 /丁交替共聚物以相似的混煉和硫化配方與 BR、 ESBR， IR和 NR的硫化膠物性對比數(shù)據(jù)表 明，丙 /丁交替共聚橡膠 (PBR)的拉伸強度、回彈 率和生熱均優(yōu)于 ESBR和 BR，耐磨性和抗?jié)窕? 介于 ESBR和 BR之間，是綜合物性優(yōu)于 E SBR和 BR、類似于異戊橡膠和 NR的新膠種 研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景 本段完 丙烯酸酯橡膠 (ACM) 研發(fā)進展 焦書科 教授 1. 丙烯酸酯橡膠 (ACM)生產(chǎn) 、 研發(fā)概況 研發(fā)簡史 1912 Otto R246。 ■ 依據(jù)理論研究信息研發(fā)出 V—Al1—Al2三組分新催化劑體系， 該催化劑體系可于 － 20℃ ～－ 40℃ (原來是－ 45℃ ～－ 76℃ )、 Bd/P=3/1條件下制得 [η]=～ 、交替度 =95～ 98%， 丁二烯單元反式 1， 4鏈節(jié) ≈96～ 97%、 Tg=71～ 74℃ 、 Tm= － 2℃ 的立構(gòu)規(guī)整、序列規(guī) P—Bd交替共聚橡膠，催化劑效 率可由原來的 130g膠 /g 至于丁二烯和丙烯的連接順序原則上可用臭氧分解法測得 。iB u Cl A l ViB u O iB uR( O R39。這說明部分 V＋ 3在低溫下無活性，當(dāng)溫度提高后它可轉(zhuǎn)化為可引發(fā)聚合的活性種。由于 V+3與醚之間為弱絡(luò)合，對溫度很敏感，仍不能抑制 βH轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述 V—Al體系的溫度敏感性。 加入第三組分 (含氧醚如 Et2O、 DIO、 DME和 2G等 )穩(wěn)定 V+3由于含兩個 O的醚為給電子體，加入少量即可使 V+3與 O配位形成介穩(wěn)性配位絡(luò)合物、把 V離子穩(wěn)定在高價態(tài) (V+3)。 這就進一步證明增長鏈的終止方式主要是 CCH3CH2(1)活性種價態(tài)與活性種的結(jié)構(gòu) 圖 2 A1/V摩爾比與 V+轉(zhuǎn)化率 圖 3 V的平均價態(tài)、轉(zhuǎn)化率與聚合溫 的關(guān)系 度的關(guān)系 —活性種價態(tài)與交替共聚機理 研究了和交替共聚機理活性種價態(tài) 在此之前， Furukawa等曾提出， VCl4/AlEt VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體系 V+2或其雙分子締合物 ( )是丙 /丁交替共聚的活性種。 )l o g ()39。這就是說如果能 終止只有單體轉(zhuǎn)移和 βH轉(zhuǎn)移兩種方式。min) α[V]/[M]0X 103 ktrH所占比例 (%) ktrm/kp 103 ktrm所占比例（ %） ktrH[V]t/[M]0X 103 所占比例 % Pn 表 2的數(shù)據(jù)表明： ① ktrH和 ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但 ktrm增大的幅 度和同一溫度的數(shù)值均是 ktrm187。 ② α和 [P*]均隨聚合溫度的升高而減小。不同溫度下測得的動力學(xué)參數(shù)如表 1所示： 表 1 不同聚合溫度下的動力學(xué)參數(shù) 聚合條件： [M]0=,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, [V]= 10–3mol/L。 IR和 13C—NMR測定表明 ， 該共聚物中丁二烯鏈節(jié)的反式 1， 4含量 ≥99%， 丙 /丁的 交替度 ≥95% (4)丙 /丁配料比增大 ， 即隨配料中丙烯濃度的提高催化活性 增大 ， 但共聚物 [η]急劇下降 ， 這就預(yù)示著丙烯可能是強 的鏈轉(zhuǎn)移劑 結(jié)果分析： (探索產(chǎn)生三低的內(nèi)因 ） 用自行設(shè)計并制得的低溫動力學(xué)研究裝置，于－ 80℃ ～ － 20℃ 的溫度范圍內(nèi)研究了該體系的動力學(xué)行為。 3. 研究內(nèi)容和結(jié)果 ROH R 轉(zhuǎn)化率 % [η](dl/g) 異丁醇 60 2乙基丁醇 70 2甲基戊醇 50 2乙基己醇 60 新戊醇 80 苯甲醇 微聚 —— CH－ CH 2－CH 3CH3CH － CH 2－CH 3－ CH 2CH 3－ CH 2CH 3 － CH 2 － CH 2 － CH － CH 2 －CH 3CH 3 － CH 2 － CH 2 － CH 2 － CH － CH 2 －CH 2 CH 3CH 3CCH 3CH 2CH 3CH2－ 研究了 VO(OR)2Cl/AliBu3催化體系中 R的結(jié)構(gòu) (見表 1) 丙烯 /丁二烯配料比和聚合溫度對催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)、分子量的影響。 主要原因： a. Cis1,4含量低 (92～ 94%) b. 缺乏少量蛋白質(zhì)及含 COOH、 OH物質(zhì)； c. 反式 PBR有望能實現(xiàn)上述 a、 b性 能。 (1)天然橡膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能 ① 巴西三葉膠 。 丙 丁交替共聚橡膠研發(fā) 1. 研發(fā)思路和分子設(shè)計 順式 、結(jié)構(gòu)和性能最接近天然橡膠的異戊二烯均聚物，從 20世紀(jì) 70年代起我國 (長春應(yīng)化所 )就已掌握了異戊二烯進行順式 聚合的催化劑和技術(shù)。 但是到目前為止 ， 人們尚未制得與天然橡膠一樣可發(fā)生應(yīng)力結(jié)晶的橡膠 。 合成橡膠及其發(fā)展 近年來 (從 1997～ 2020)全球合成橡膠總產(chǎn)量一直在 1000萬 t/a徘徊，其中美國產(chǎn)量最大 (約 240萬 t)；我國居第 4位 (約 100萬 t)，但耗量約為 135萬 t/a，人均耗量約為 ，與美、日、加、法的人均耗量 ～ 10kg相比相差 10倍之多。由于引發(fā)劑或催化劑遇水分解 (丁二烯順式 1， 4聚合的催化劑為 Ni(nap)2/AliBu3/BF3 用乳液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：乳聚丁苯橡膠 (ESBR)，丁腈橡膠(NBR)，丁苯膠乳 (SBRL)、聚丁二烯膠乳 (BRL)，氯丁橡膠 (CR)和丙烯酸酯橡膠 (ACM)。這樣一方面提高了橡膠的強力，更重要的是交聯(lián)健可有效地抑制分子間滑移而導(dǎo)致的塑性形變，使分子充分發(fā)揮彈性。 （ 1） 塑、彈性的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化 由 (1)可知二烯烴類聚合物分子間力量小、柔性最大，彈性最好，且分子量越大彈性越大，但其可塑性卻相反。實際上這就是合成合成橡膠時為什么常選用二烯烴 (丁二烯或異戊二烯 )作主要單體的主要原因 (當(dāng)然二烯烴分子間的作用力也最小 )。 當(dāng)對分子的兩端施以拉力時 ， 則無規(guī)線團可拉伸成線形 ， 伸長度可達幾倍到 10倍 。拉伸結(jié)晶的另一個限制是高溫時結(jié)晶速度要快，低溫結(jié)晶速度要慢。 (4)迄今為止綜合性能 (包括強、伸、回彈和粘接性 )最好的橡膠仍是天然橡膠 (NR)，因為 NR除具備上述 (1)、 (2)、 (3)性能之外，還具備拉伸 (形變 )結(jié)晶補強特性 (見圖 1)： 合成橡膠及其發(fā)展 圖 1 100phr的生膠 +50phr高耐磨炭黑胎面膠的應(yīng)力 —形變曲線 1—反式聚戊烯 (TPR)； 2—NR； 3—ESBR1500； 4—BR(順丁橡膠 ) 合成橡膠及其發(fā)展 (1)活性種價態(tài) (1)活性種價態(tài) 這一應(yīng)為 ——形變曲線對比表明：①當(dāng)形變發(fā)展至 200—300%時， 2號試樣的應(yīng)力突然增大，這是由于應(yīng)力導(dǎo)致橡膠結(jié)晶 (或稱結(jié)晶補強 )所致，具備這種該行為的橡膠目前只有 NR和 TPR、且 TPR＞ NR。 硫化實際上是分子間以共價鍵 (如 —C—Sn—C， 或 —C—O—C—)架橋交聯(lián) ， 交聯(lián)點間的分子量 (Mc)必須足夠大 ， 以便使鏈段自由運動而產(chǎn)生彈性 (即伸縮性 )。以便在使用溫度呈現(xiàn)高彈性。 例如通用合成橡膠多數(shù)為二烯烴的均聚物或共聚物 。 ② 特種橡膠大都是主鏈或側(cè)基含極性原子或官能團的飽和主鏈共聚物 (如 氟橡 ， 硅橡膠 ， 氯醚橡和 ACM等 ) ③ 無論哪種橡膠均需在無負(fù)荷時為無定形結(jié)構(gòu)，都必須經(jīng)硫化交聯(lián)后才 能制得有使用價值的橡膠制品。 故至 50年代已被淘汰 。 中國 1958年引進了前蘇聯(lián)技術(shù) ，開始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠 (熱法 ， 硬橡膠 )和氯丁橡膠；從 20世紀(jì) 80年代末在海南 、 西雙版納開始種植天然橡膠 (2020年總產(chǎn)量已達 50萬 t/年 )。由于它容易結(jié)晶，硬變大，故只能硫化成硬橡膠 (實際上屬于塑料性質(zhì) ) 由此可見橡膠的微觀結(jié)構(gòu)及其凝聚態(tài) (無定形或結(jié)晶 )對顯示高彈性的極端重要性 合成橡膠及其發(fā)展 2. 合成橡膠的出現(xiàn)及其品種 合成橡膠的出現(xiàn)和發(fā)展，一是與彈性材料的需求有關(guān)，二是與科學(xué)的發(fā)展水平直接相關(guān)。 這就是橡膠說必須經(jīng)硫化才能變成有使用價值的彈性材料 ， 并把天然橡膠稱作生膠 、 硫化后的橡膠稱作硫化膠 (或熟膠 ， 橡皮 )等諸多行業(yè)術(shù)語的由來；也是橡膠加工過程 (先成型后硫化 )區(qū)別其它材料 (如塑料 、 纖維 、 粘合劑和涂料 )的重要標(biāo)標(biāo)志 。 它是由南美森林中一種高大的三葉橡膠樹 (高 40m， 樹圍約 2m)上割開裂口 ， 從樹中就會流出一種白色乳狀樹汁 (當(dāng)時叫樹的眼淚 )， 樹汁風(fēng)干后就可揉制成彈性球 。在一個時期曾稱作戰(zhàn)略物資或材料 。合成橡膠及其發(fā)展 北京化工大學(xué) 焦書科 教授 合成橡膠及其發(fā)展 橡膠是一類高彈性材料 ， 所以又稱彈性體 。 這一特性已廣泛用于國民經(jīng)濟各領(lǐng)域 (如各種輪胎 、 運輸帶 、 膠鞋 、 手套 、 輸血管等 。 據(jù)記載 ， 遠在 1496年以前南美海蒂島上的居民就玩一種球戲 ， 這種球落在地上能回彈很高 。 直到 1839年英藉美國人 Goodyear發(fā)現(xiàn)若將上述天然橡膠加少量硫黃一塊加熱就可在保持高彈性的同時 ， 改變其夏天變軟發(fā)粘 、 冬天變硬的性質(zhì) 。 還有一種天然橡膠叫杜仲膠 (或古塔波膠 )，是從杜仲樹的葉、枝、皮中萃取出來的橡膠，其基本成分也是聚異戊二烯，但為全反式 1，4(98—100%)。 第二次世界大戰(zhàn)期間 ， 由于天然橡膠的主要產(chǎn)地 ——東南亞均被日本占領(lǐng) ，美國和歐洲一些國家相繼開發(fā)出氯丁橡膠 、 乳聚丁苯橡膠 (熱法 )和丁腈橡膠等生產(chǎn)技術(shù) ， 并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 。 不僅結(jié)構(gòu)不像天然橡膠 ， 而且性能也比天然橡膠差得多 。 兩類橡膠的主要品種有： 合成橡膠及其發(fā)展 丁苯 橡膠( 乳聚和溶聚， E S BR,S S BR)順丁橡膠 (1 ， 4 高順式 ( 96 ～ 98%) , 低順式 ( 35 ～ 40%) ， BR)順式 1,4 聚 異戊二烯橡劍 ( 順式 1,4 含量 為 92 － 94%) ，簡 稱 異戊橡膠， IR中 乙 基聚 丁二烯橡膠， M VBR乙 丙橡膠， E PD M通用合成橡膠氯丁橡膠，氯丁二烯均聚物， CR丁基橡膠，異丁烯/ 異戊二烯( 1 ～3 % ) 共聚物，I I R合成橡膠特種合成橡膠丁基橡膠，( 丙 烯腈/ 丁二烯共聚物， NBR )硅橡膠( 二甲 基乙烯基硅橡膠等) ， M VQ氟 橡膠，如三氟 氯乙烯橡膠，偏二氟 乙烯/ 全氟 丙 烯共聚物， CFM聚硫橡膠， T聚氨 酯橡膠， PU丁吡橡膠，吡啶 ( P ) / 苯 乙烯( S ) / 丁二烯( B ) 共聚物， PS BR丙 烯酸酯橡膠， ACM聚醚橡膠，環(huán) 氧乙烷/ 環(huán) 氧氯丙 烷共聚物， E CO主要品種 合成橡膠及其發(fā)展 從以上列舉的簡表可以看出： 若按橡膠聚合物的熱加工行為，合成橡膠又可分成：熱固性橡膠 (以上的通用和特種橡膠均屬此類 )和熱塑性橡膠，例如 SBS， SIS及其它熱塑性彈性體 ① 通用合成橡膠幾乎都是二烯烴的均聚物或共聚物 ， 加入第二