【正文】 區(qū)和基本烈度為 9 度以上的地震區(qū)；土層厚度較大的 III 級自重濕陷性黃土地區(qū)；易受洪水、泥石流、滑坡、土崩等危害的山區(qū)；有卡斯特、流砂、游泥、古河道、底下墓穴、古井等地質(zhì)不良地區(qū)；有開采價值的礦藏地區(qū)；對機(jī)場、電臺等使用有影響的地區(qū)；有嚴(yán)重放射性物質(zhì)影響的地區(qū)及爆破危險區(qū)；國家規(guī)定的歷史文物，如古董、古寺、古建筑等地區(qū)；園林風(fēng)景區(qū)和森林自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景游覽地區(qū) ；水土保護(hù)禁耕區(qū)和生活飲用水源第一衛(wèi)生防護(hù)區(qū)；自然疫源區(qū)和地方病流行地區(qū)。該電廠能為公司提供足夠的能源。根據(jù)揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)瑞祥分廠所處地理位置考慮硫磺質(zhì)量及價格，決定采用加拿大硫磺；其中國硫磺的價格大約 900 元 /t 左右，與國內(nèi)市場價格相當(dāng)，但質(zhì)量要比國內(nèi)土法生產(chǎn)的質(zhì)量高。其中專門為硫酸生產(chǎn) 而開采的硫資源有硫礦，硫鐵礦和磁硫礦，還有石膏和硬石膏；作為副生的硫資源有：天然氣或石油回收硫，有色金屬礦山副產(chǎn)硫精礦，含煤硫鐵礦，有色金屬冶煉氣，硫化氫等；作為工業(yè)廢棄物回收利用的硫資源有：磷石膏，廢脫硫劑，煉油廢酸和其他工業(yè)過程產(chǎn)業(yè)的廢酸以及硫酸亞鐵等。 硫在熔融時，初成為黃色流動液體 （粘度 8 1031010 3Pa）。 表 各種溫度下固體硫和液體硫上面的蒸汽壓 溫度 ,℃ 50 100 200 300 400 蒸汽壓 ,Pa 50662 101324 氣體硫分子在 1700℃時是由單原子構(gòu)成；在 800— 1400℃間分子主要有 S2構(gòu)成，溫度更低，則雙分子就轉(zhuǎn)變成 S6 和 S8 的分子。 硫磺制酸的優(yōu)點 硫磺制酸和硫鐵礦制酸相比具有工序少，流程短，工藝成熟，硫利用率高， 副產(chǎn)蒸汽多，電耗低，三廢少的特點。由于硫磺的燃燒和二氧化硫的轉(zhuǎn)化都產(chǎn)生大量的熱量，這些熱量用于產(chǎn)生大量蒸汽，這些蒸汽除本公司自用外 ,一般還有大量的蒸汽作為商品外供給周邊的化工廠。 “三廢”少，轉(zhuǎn)化率高 [6] 硫鐵礦制酸存在著廢渣、廢水、廢氣即“三廢”都要治理的問題。 硫磺的來源 我國目前消費(fèi)的硫磺主要依靠進(jìn)口，國際市場硫磺供需情況和價格變化將對我們的決策產(chǎn)生重要影響 。 目前世界上大多數(shù)國家主要以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，如： 1996 年英國占總產(chǎn)量 %的硫酸以硫磺為原料，美國占 %。 采用硫磺制酸的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩個方面。但在動力學(xué)方面，由于反應(yīng)活化能高達(dá) 209340J/mol,在溫度 400600℃范圍內(nèi) ,反應(yīng)速率很慢 ,達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求 ,只有溫度達(dá)到 1000℃以上，反應(yīng)速率才較快。釩催化劑化學(xué)組成一般為 V2O5 6％～ 8． 6％， K2O9％～ 13％， Na2O1％～ 5％， SO310％～ 20％， SiO250％～ 70％ ，并含有少量 Fe2O Al2O CaO、 MgO 及水分等。 S 102 為環(huán)狀中溫催化劑，特點是內(nèi)表面利用率較高，床層阻力小，但易粉碎。美國孟山都公司開發(fā)出含銫高活性、低溫起燃催化劑，可允許較高 SO2濃度，并能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。砷化合物對釩催化劑的危害表現(xiàn)在兩個方面： A．釩催化劑能竣吸附As2O3并氧化成 As2O5，因而將催化劑孔隙堵塞，增大氣體內(nèi)擴(kuò)散阻力，減少活性表面； B． As2O3能與 V2O5生成一種 V2O5 氟還能與釩反應(yīng)生成 VF5（沸點 ℃），使 V2O5揮發(fā)損失，降低催化劑活性。當(dāng)氣相中的水汽達(dá)到一定含量時，會吸附在催化劑上，又因 在表面上存有硫酸鹽，使得表面上硫酸的平衡分壓極低，因而，硫酸蒸氣會在比正常露點高的溫度下冷凝下來。 工藝流程 工藝流程的確定 [ 6] 兩轉(zhuǎn)兩吸與一轉(zhuǎn)一吸 對一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝的分析可知 ,該種工藝可能達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率為 %～ 98%。為此 ,人們在提高 SO2轉(zhuǎn)化率方面，從 SO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)尋找答案，先后開發(fā)出 “ 加壓 工藝 ” 、“低溫高活性催化劑”及“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝等技術(shù)。因此，在第一次吸收后進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，由于反應(yīng)氣體中不含 SO3，使 O2濃度與 SO2濃度比值較一次轉(zhuǎn)化時高得多，平衡轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)速率亦相對大大提高。如 X1=0． 9， X2＝ 0． 95 則： Xf＝ 0． 9＋（ 1－ 0． 9） 0． 95＝ O． 995 (48) 由此可見，兩次轉(zhuǎn)化中，每次轉(zhuǎn)化率雖不很高，但累計以后轉(zhuǎn)化率能達(dá)到很高值。 兩 轉(zhuǎn)兩吸工藝具有以下特點 :①最終轉(zhuǎn)化率高 ,轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度快。 采用兩次轉(zhuǎn)化工藝時，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉(zhuǎn)化的分配與最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積大小有很大關(guān)系。目前國內(nèi)硫磺制酸裝置大多采用“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化和“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化。 對一定組分的原料氣在某一催化劑中反應(yīng) ,為達(dá)到一定的 SO2轉(zhuǎn)化率 ,其反應(yīng)速率有一個極大值 ,與此對應(yīng)的反應(yīng)溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)的段數(shù)分得越多 ,其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度 ,催化劑用量在理論上就會越少。采用“ 3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝 ,四段出口的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入五段進(jìn)行轉(zhuǎn)化 ,從平衡轉(zhuǎn)化率的角度考慮 ,有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。冷激式轉(zhuǎn)化流程按所用的冷激氣分為 SO2 氣和空氣兩種。目前 ,國內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉(zhuǎn)化器的四段出口設(shè)置中溫蒸汽過熱器 ,用中壓過熱蒸汽與四段出口的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行換熱 ,既降低了進(jìn)五段 的轉(zhuǎn)化氣溫度 ,又充分利用了轉(zhuǎn)化氣的余熱。采用“ 3+2”的昆陽磷肥廠由 40Kt/a 硫鐵礦制酸裝置改造為 120Kt/a的硫磺制酸裝置 ,也已投產(chǎn)多年 ,運(yùn)行平穩(wěn) ,最終轉(zhuǎn)化率達(dá) %。吸收后的廢氣經(jīng)處理后排空 ,工藝流程見圖 。不過，這兩種相反的作用在不同的二氧化硫含量范圍里作用程度不同。由焚硫過程知，爐氣中 SO2與 O2含量存在確定的關(guān)系，爐氣中 SO2含量增高， O2含量降低， O2/SO2比值降低，一定溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低。 為了確保在“ 3+2”工藝下總轉(zhuǎn)化率≥ %,本設(shè)計中的 O2/SO2比不能低于,若 O2/SO2比值過大 ,會使風(fēng)機(jī)裝機(jī)容量增大，導(dǎo)致成本增大，綜合上述多種因數(shù)，本設(shè)計將轉(zhuǎn)化器進(jìn)口 SO2的含量定為 %,O2/SO2比值為 。故實際生產(chǎn)中不要求第一段按最佳溫度操作，而是使進(jìn)口溫度盡量低，使其接近催化劑起燃溫度，以獲得高轉(zhuǎn)化率，減少轉(zhuǎn)化段數(shù)。 表 轉(zhuǎn)化器各段進(jìn)口溫度和轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化段序號 工藝條件項目 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 所用催化劑 S101 S101 S101 S101 S107 進(jìn)口溫度，℃ 410 430 430 420 410 累計轉(zhuǎn)化率，％ 62 80 95 ≥ 工藝設(shè)備 [3] 轉(zhuǎn)化工段的主要工藝設(shè)備 我國目前采用較多的轉(zhuǎn)化器型式大體有外部換熱型轉(zhuǎn)化器，內(nèi)部換熱型轉(zhuǎn)化器、臥式內(nèi)部換熱型轉(zhuǎn)化器、徑向轉(zhuǎn)化器等四大類型。 本設(shè)計采用外部換熱型轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器頂蓋幾殼體內(nèi)壁，為了防止生成氧化鐵皮，一般噴 — ㎜厚的鋁，只要打砂除銹工序處理的好，噴鋁后可有效地防止高溫腐蝕，使用壽命可達(dá) 20年以上，是一種良好可靠的防 腐方法。 用于二氧化硫轉(zhuǎn)化工序的換熱器有各種形式，其中以管殼式用的最普遍 ,換熱器外殼由 8～ 14mm 厚的鋼板卷焊而成 ,管束是無縫鋼管，一般用脹接法 固定在上下花板上。為了減少轉(zhuǎn)化氣對設(shè)備的腐蝕和易于清理催化劑粉末對設(shè)備的堵塞 ,一般熱氣流從上向下，冷氣流由下向上流動，也就是說 SO3氣體走管內(nèi)自上而下， SO2氣體走管間，自下而上。其二是換熱器單位壓降的傳熱系數(shù)要大。 本設(shè)計中熱換熱器規(guī)格 :ф 2180mm 7800mm F=578 ㎡ 冷換熱器 1:ф 2680mm 8310mm F=696 ㎡ 冷換熱器 2:ф 2680mm 8310mm F=1010 ㎡ 空氣預(yù)熱器 : ф 2680mm 3750mm F=200 ㎡ c省煤器 [4] 在硫磺制酸過程中 ,進(jìn)吸收塔前的 SO3 煙氣溫度 (170～ 250℃ )接近于露點溫 度，很容易造成低溫廢熱回收設(shè)備的露點腐蝕。從近幾年來投產(chǎn)的幾套 硫磺制酸裝置的運(yùn)行情況來看，只要控制好熔硫部分液體硫磺的溫度及入焚硫爐的硫磺量，爐氣中的二氧化硫濃度就能得到有效控制。儀表檢測及控制的內(nèi)容一般依賴于工藝條件。 2）轉(zhuǎn)化器一 、 四段進(jìn)口氣體溫度的自動調(diào)節(jié) 因為一 、 四段進(jìn)口氣體溫度對穩(wěn)定操作和提高 SO2轉(zhuǎn)化率有很大影響，因此設(shè)計了相應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)。其余各點采用單點數(shù)字顯示儀。 2)二段進(jìn)口 0430℃時的平均摩爾熱容為 SO2 KJ/Kmol O2 KJ/Kmol SO3 KJ/Kmol N2 KJ/Kmol 進(jìn)二段氣體每升高 1℃所需熱量 : SO2 : =℃ SO3 : =℃ O2 : =℃ N2 : = KJ/℃ Q2進(jìn) = (+++) 430= KJ/h 二段出口 : t2出 =430+308()=℃ 反應(yīng)時的平均溫度 t4M=(430+)/2=℃ Kmol 反應(yīng)熱 Q=(273+)= 總反應(yīng)熱 Q2反 =() =Q2出 =Q2 進(jìn) + Q2反 =+= KJ/h 出二段的爐氣經(jīng)過熱換熱器后進(jìn)三段 3)三段進(jìn)口溫度為 430℃ ,進(jìn)三段氣體每升高 1℃所需熱量 : SO2 : = KJ/℃ SO3 : 223 =℃ O2 : = KJ/℃ N2 : = KJ/℃ Q3進(jìn) =(+++) 430=三段出口 : t3=430+308 ()=℃ t3M=(430+)/2=℃ Kmol 反應(yīng)熱 Q= (273+)= KJ/h 總反應(yīng)熱 Q3=() = KJ/h Q3出 =Q3 進(jìn) + Q3反 =+= KJ/h 出三段爐氣經(jīng)冷換熱器和預(yù)熱器及省煤器后進(jìn)入一吸收塔 進(jìn)一吸前 0180℃時的平均摩爾熱容為 SO2 KJ/Kmol O2 KJ/Kmol SO3 KJ/Kmol N2 KJ/Kmol 進(jìn)第一吸收塔的氣體每升高 1℃所需熱量 : SO2 : =℃ SO3 : = KJ/℃ O2 : = KJ/℃ N2 : = KJ/℃ 。 工藝計算 [1,3] 原料名稱 : 硫磺 產(chǎn)品名稱 : 硫酸 產(chǎn)品規(guī)格 : 純度 98% 生產(chǎn)能力 : 200Kt/a 工作時間 : 300d/a 24h/d 原料硫磺進(jìn)料流量的確定 (在生產(chǎn)中 SO3的吸收率為 %): S ～ SO2 ～ SO3 ～ H2SO4 1 1 1 1 FS %FSO2 %FSO3 (80 106 98%)/98 300 24 則 :FSO3=調(diào)節(jié)器 執(zhí)行機(jī)構(gòu) 轉(zhuǎn)化器 熱電偶 變送器 記錄儀 FSO2= FS=取基準(zhǔn) : 進(jìn)料空氣為 100 Kmol/h ,則 O2 為 21 Kmol/h ,N2 為 79 Kmol/h ? S ＋ O2 = SO2 ＋ Q 的轉(zhuǎn)化率為 100% ,轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口的氣體含量為 SO2 ,% ； O2 ,% ,N2 ,79% 則 FSO2=100 %= Kmol/h FO2=100 %= Kmol/h FN2==79 Kmol/h 由上反應(yīng)式可知 ,進(jìn)料硫蒸氣為 Kmol/h 物料衡算 進(jìn)一段 :FSO2= Kmol/h FO2= Kmol/h FN2= Kmol/h 出一段 (進(jìn)二段 ):FSO2= ()=FSO3= = Kmol/h FO2=()=FN2= Kmol/h 出