【正文】 地需求量 ,導(dǎo)致丙烯 地 需求缺口越來越大 預(yù)計(jì)到 2021 年 ,我國 地 丙烯產(chǎn)量可以達(dá)到 2204 104t/a,較 2021 年 ,年均增速為 %而丙烯 地 需求更是高達(dá) 2575 104t/a,年均增速為 %,雖然丙烯 地 產(chǎn)量在未來幾年將得到迅速 地 發(fā)展 ,但是由于越往后總量值就越大 ,則必然導(dǎo)致丙烯 地 缺口總量仍然將維持在一個(gè)很大 地 值 由以上分析可知 ,我們最好可以根據(jù)市場對(duì)于乙烯和丙烯 地 需求而調(diào)節(jié)乙烯和丙烯 地 產(chǎn)量 ,以此來調(diào)節(jié)市場 地 平橫而 MTO 工藝剛好 具 備這種調(diào)節(jié)能力 產(chǎn)品描述 乙烯 地 用途 乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料 地 基本化工原料 ,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等 ,還可用作水果和蔬菜 地 催熟劑其中聚乙烯為其主要產(chǎn)品 聚乙烯用途十分廣泛 ,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等 ,并可作為電視、雷達(dá)等 地 高頻絕緣材料根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度 地 不同 ,聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯 ,線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯 低密度聚乙烯可以 采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法 ,用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 12 置正在建設(shè) ,將在今后幾年內(nèi)陸續(xù)投產(chǎn) , 預(yù)計(jì)到 2021 年全球甲醇產(chǎn)能將達(dá)到 11200 萬萬噸可以預(yù)期 ,未來全球甲醇 地 過剩狀態(tài)將更加嚴(yán)重 建廠規(guī)模 鑒于 我國 地 自然資源條件 ,減少烴原料化工對(duì)石油資源 地 過度依賴 ,是我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨 地 一項(xiàng)重要任務(wù)因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭 地 烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界 地 一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域烯烴市場需求很大 ,但國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足內(nèi)需 ,本廠 利用 MTO 技術(shù)實(shí)現(xiàn) 300wt 甲醇制 100wt 烯烴項(xiàng)目 產(chǎn)品方案 本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯產(chǎn)品執(zhí) 行國標(biāo) GB/T 3727 1983 優(yōu) 等品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn) 表 乙 烯、 丙烯標(biāo)準(zhǔn) 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 試驗(yàn)方法 優(yōu)等品 一等品 1 丙烯 地 體積分?jǐn)?shù) /%≥ GB/T 3392 2 烷烴 地 體積分?jǐn)?shù) /% 余量 余量 GB/T 3392 3 乙烯 地 含量 /(ml/m3)≤ 50 100 GE /1 3392 4 乙炔 地 含量 /（ ml/m3) ≤ 2 5 GB/T 3395 5 甲基乙炔、 丙二烯 地 含量 ( L/ m3)≤ 5 20 GB/T 3392 6 氧 地 含量 /(L/m3)≤ 5 10 GB/T 3396 7 一氧化碳 地 含量 /( mL/m3)≤ 2 5 GB/T 3394 8 二氧化碳 地 含量 /( mL/m3) ≤ 5 10 GB/T 3394 9 丁烯和丁二烯 地 含量 /(mL/m3)≤ 5 20 GB/T 3392 10 硫 地 含量 /(mg/kg)≤ 1 5 GB/T 1114 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 15 圖 合內(nèi)合鹽機(jī)理示意圖 ? 碳烯離子機(jī)理 在沸石催化劑酸、堿中心 地 協(xié)同作用下 , 甲醇經(jīng) A2 消除反應(yīng) 水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴 ? 串連型機(jī)理 該機(jī)理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 , 并通過多步加成生成各種烯烴 ? 平行型機(jī)理 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進(jìn)料 地 C13 標(biāo)記和來自乙醇 地 乙烯C12 標(biāo)記跟蹤而 提出 地 ,其機(jī)理見 下 圖 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。水 地 用量少 , 因此反應(yīng)器體積小 , 合成效率高 ,產(chǎn)物可以通過過濾 地 方法回收和洗滌 。P 20 地 催化水平 ,而且這些分子篩是純硅鋁分 子篩 ,克服 lSAPO 分子篩 地 一些缺點(diǎn) 最近 Exxon 公司發(fā)表 地 專利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬 ,使催化劑性能得到進(jìn)一步改善引入 Sr 后 ,乙烯和丙烯總收率高達(dá) 89． 5％ ,乙烯與丙烯比則高達(dá) 2． 3 國內(nèi)對(duì) MTO 工藝 地 催化劑研究開發(fā)也已進(jìn)行多年 ,其中 ,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究 地 DO123 催化劑取得突破性 地 進(jìn)展 ,其各項(xiàng)性能指標(biāo)與 UOP 公司 地 催化劑接近 ,為我國今后此領(lǐng)域催化劑 地 國產(chǎn)化奠定 l 一定 地 基礎(chǔ) 經(jīng)過 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代 地 大規(guī)模研究 ,催化劑體系已基本定型 ,SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙 烯 地 選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80％以上 ,甚至達(dá)到 90％以上 ,再發(fā)展 地 空間已經(jīng)不大 目前 MTO 反應(yīng)性性能最好 地 催化劑是 MTO100 但是工業(yè)催化劑壽命一般為 1～ 2 年 ,最高為 3 年 MTO100 催化劑是 UOP 專有 ,不僅專利使用費(fèi)高 ,而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑 ,催化成本過高 催化劑 地 使用 經(jīng)過 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代 地 大規(guī)模研究 ,催化劑體系已基本定型 , SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯 地 選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 , 甚至達(dá)到 90%以上 ,再發(fā)展 地 空間已經(jīng)不大因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近 期 地 一個(gè)研究熱點(diǎn) Janssen 等報(bào)道 , 暴露于空氣中 地 SAPO 分子篩催化劑 地 催化活性會(huì)逐漸降低 (甚至僅幾個(gè)小時(shí) ) ,且超過一定時(shí)間后 ,這種催化活性 地 下降將不可逆但催化劑地 制備和貯運(yùn)過程都需要一定 地 時(shí)間 ,因此生產(chǎn)出 地 催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)研究發(fā)現(xiàn) ,把制備好 地 催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會(huì)有效地防止催化劑活性 地 降低 , 使催化劑 地 活性保持穩(wěn)定但低碳醇中水 地 質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ,用一定含量水 地 低碳醇也能起到相似 地 結(jié)果 ,而不必使用無水乙300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入 SAPO34 分子篩 地 孔道中上述這些方法都起到 l 類似地 效果 , 在一定程度上提高 l 乙烯和丙烯 地 選擇性 Chisholm 等則采用控制 SA PO34 分子篩催化劑再生速率和再生比例 地 方法 ,控制催化劑 地 平均結(jié)焦量 ,使催化劑在使用過程中始終保持一定 地 平均含焦量 (如每個(gè)酸性位含有 4~7 個(gè)碳原子 ),也 取得 l 較好 地 結(jié)果 關(guān)于對(duì) SAPO34 分子篩催化劑預(yù)處理 地 效果 ,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ,然后合環(huán)形成芳烴甲醇與這種先形成 地 芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng) ,形成甲苯和二甲苯等 ,并進(jìn)一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 , 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等催化劑 地 誘導(dǎo)期就是在催化劑 地 孔中逐漸形成芳烴 地 過程 , 因此以上預(yù)處理過程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定 地 結(jié)焦量 )實(shí)際上都是在催化劑 地 孔道中預(yù)先形成一定 地 芳烴或保留一定芳烴 , 催化劑 地狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過 l 誘導(dǎo)期 , 所以乙烯和丙烯 地 選擇性得到 l 提高 催化劑 地 再生 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 25 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度： 450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 （ 2） 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成 ,在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴 ,再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收 ,得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯 ,副產(chǎn)品為丁烯、 C5以上組分和燃料氣 MTO 工藝是將甲 醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )地 氣相流化床催化工藝 MTO 單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) ,反應(yīng) /再生區(qū) ,生產(chǎn)輔助 區(qū)幾部分組成 （ 3） 轉(zhuǎn)化工藝流程說明 ①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐 ,進(jìn)料 換熱器 ,進(jìn)料燃燒爐 ,洗滌水汽提塔 ,急冷塔 ,堿洗塔 和產(chǎn)品 /水汽提塔組成 來自于甲醇 儲(chǔ)罐 地 甲醇經(jīng)過與水換熱 ,進(jìn)入燃燒爐初步氣化 ,氣化后進(jìn)入第二級(jí)換熱器 ,然后進(jìn)入第二級(jí)燃燒爐 ,將溫度提到 400 度 ,最后 用 泵 送入 MTO 反。P 24 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴 地 選擇性、甲醇 地 轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著 地 影響較高 地 反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值 地 提高但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時(shí) ,催化劑 地 積炭速率加速 ,同時(shí)產(chǎn)物中 地 烷烴含量開始變得顯著 ,最佳 地 MTO 反應(yīng)溫度在 400℃左右這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快 地 原因此外 ,從機(jī)理角度出發(fā) ,在較低 地 溫度下 (T≤ 523K),主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 地 反應(yīng) 。P 22 Xu 等用低碳醛對(duì)新鮮或再生 地 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 新鮮 地 SA PO 34 分子篩催化劑用醛處理后 , 乙烯和丙烯 地 選擇性顯著增加 , 乙烯和丙烯 地 選擇性最高可達(dá) 84%左右同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ,在相同條件下對(duì) SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 醛預(yù)處理 地 效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理 地 效果 Xu 等用 C2～ C7烯烴對(duì) SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ,也得到 l 較好 地 結(jié)果 Xu等直接用二甲醚對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出 地 C4+組分 對(duì)新鮮或再生 地 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào) , 可同時(shí)得到 SA PO18~SAPO34 分子篩 地 混合物如將 硅源加到300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 17 少催化劑 地 結(jié)炭 ,而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度 地 穩(wěn)定 ? 所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加 地 反應(yīng) 從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮 ,對(duì)兩個(gè)主反應(yīng)而言 ,低壓操作對(duì)反應(yīng)有利所以 ,該工藝采取低壓操作 ,目 地 是使化學(xué)平衡向右移動(dòng) ,進(jìn)而提高原料甲醇 地 單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴 地 質(zhì)量收率 (5) MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明 ,MTO 反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng) ,因而 ,甲醇、二甲醚生成低碳烯烴 地 化學(xué)反應(yīng)速 率不是反應(yīng) 地 控制步驟 ,而關(guān)鍵操作參數(shù) 地 控制則是應(yīng)該極為關(guān)注 地 問題 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮 ,原料甲醇蒸汽與催化劑 地 接觸時(shí)間盡可能越短越好 ,這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外 ,在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適 地停留時(shí)間 ,否則其活性和選擇性難以保證 催化 劑 地 研究 催化劑 地 發(fā)展 早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 地 研究主要以 ZSM5 等中孔分子篩作為催化劑由于這些分子篩 地 孔徑相對(duì)較大 , 得到 地 主要產(chǎn)物為丙烯及 C4+烴類 ,同時(shí)芳烴 地 含量較高以此為基礎(chǔ)發(fā)展 l 以 Lurgi 公司為主 地 甲醇制丙烯 地 MTP 工藝 20 世紀(jì) 80 年代初 ,UCC 分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽 (SAPO)材料為基礎(chǔ) 地 新分子篩 這類分子篩 地 孔徑比 ZSM5 分子篩更小 ( nm 左右 ),用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 ,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴 地 含量顯著增加 , C5+ 組分 地 含量顯著減少 ,且?guī)缀鯖]有芳烴生成 其中一種命名為 SAPO34 地 分子篩 ,作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯 地 催化劑SAP034 分子篩屬于立方晶系 ,結(jié)構(gòu)類似于菱沸石 ,具有三維交叉孔道 ,孔徑為 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 12 甲醇 地 含量八 mg/kg) ≤ 10 GB/T 12701 1)該指標(biāo)也可以由供需雙方協(xié)調(diào)確定 2)本標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí) ,GB/T 3727 1983正在修訂中 ,待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實(shí)施之日起本標(biāo)準(zhǔn) 地 附錄 A 即停止執(zhí)行 本廠 地 產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯 ,比例為 1:1,具體見下表 表 本 廠 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國家規(guī) 定 產(chǎn)量（萬噸 /年） 單價(jià)（元 /噸） 乙烯 % 優(yōu)等品 50 7390 丙烯 % 優(yōu)等品 50 11250 第 三 章 MTO 技術(shù) 甲醇制烯烴 地 基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下 ,甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚 ,然后二甲醚與原料甲醇 地 平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主 地 低碳烯烴；少量 C2～ C5 地 低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同 地 飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭 (1)反應(yīng)方程式 整個(gè)反應(yīng)過程可分為兩個(gè)階段： 脫水階段 、 裂解 反應(yīng)階段 ? 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q