【正文】 鹽析出； 再將 鹽沉淀濾出與氫氧化鈉水溶液和甲苯混合攪拌， 把 釋出的脫氫樅胺 萃取 到甲苯層，旋蒸得到 脫氫樅胺 純品。它不僅可以用來(lái)分離提純脫氫樅胺，而且能夠有效地殺滅藻類、細(xì)菌、霉菌、腹足類動(dòng)物等害蟲。 CN 衍生物 脫氫樅胺 CN 衍生物被人們關(guān)注得較多。 曾韜等 [12]以 N,N聚氧乙 烯松香胺為原料，合成了 N,N聚氧乙烯基 N芐基氯化銨和 N,N聚氧乙烯基 N甲基硫酸酯季銨鹽，并測(cè)試了它們的表面活性等物理 5 化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的表面特征。 產(chǎn)物的分析結(jié)果 表明 ，醛酸法合成 N,N二甲基脫氫樅胺是可行的。結(jié)果表明該產(chǎn)品可以作為陽(yáng)離子表面活性劑及金屬緩蝕劑使用。其氮原子上的孤對(duì)電子賦予其重要的化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)。配合物對(duì)漆酚的氧化聚合及松香的氧化反應(yīng)均具有一定的催化性能，并且對(duì)銅有緩蝕作用。 姜大煒 [22]以無(wú)水乙醇為溶劑，在回流條件下，將系列取代水楊醛的乙醇溶液加入脫氫樅胺的乙醇溶液中，合成了 9 種 Schiff堿，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。此法一直被用來(lái)分離提純脫氫樅酸，直到 1966 年被 Halbrook 和 Lawrence[24]報(bào)道的乙醇胺鹽法替代。得到的 12 位磺酸不但具有顯著的抗癌活性，而且沒有類似醛甾酮的副作用。 Jipa 等 [28]把 12N苯氨基 14氨基脫氫樅酸甲酯用于低密度聚乙烯的抗老化試驗(yàn)。結(jié)果表明，這三種化合物都有抗病毒活性，且有望通過繼續(xù)修飾進(jìn)一步提高。他們 從 B 環(huán)中處于 A 環(huán)芐基位的亞甲基入手，通過氧化反應(yīng)在 B 環(huán) 引入羰基， 并在此基礎(chǔ)上合成了肟和 2,4二硝基苯腙，并將肟進(jìn)行 Beckmann 重排反應(yīng)，得到七員環(huán)內(nèi)酰胺，氫化鋁鋰還原得到氮雜卓。三氟乙酰基的引入要用到劇 毒 強(qiáng)腐蝕性的三氟乙酸酐，但三氟乙酰基可以很容易地通過堿性水解脫除。 谷文和王石發(fā) [33]將該化合物與苯肼縮合得到苯腙，經(jīng)過 Fischer 吲哚合成反應(yīng)，構(gòu)造了一個(gè)吡咯環(huán)，合成了一個(gè)松香基吲哚化合物。其中生物活性較好的是二萜酚類化合物。 樹脂酸及其衍生物現(xiàn)在已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，可以作為漁網(wǎng)和輪船的防腐劑和農(nóng)作物、木材、紙張、牙膏、糖果等產(chǎn)品的殺蟲劑 [36]。化合物 4 對(duì) TPA誘導(dǎo) EBVEA具有中等的抑制作用。這 5 種癌細(xì)胞分別是： MCF7(breast)， NCIH460(lung)， SF268(CNS)，TK10(renal)以及 UACC62(melanoma)。在小于 10mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，不會(huì)抑制細(xì)胞中天冬氨酸酶、組織蛋白酶 D 和胃蛋白酶的活性。 王延等 [44]以脫氫樅胺為原料，合成了 6 種脫氫樅基季銨鹽。它可 以保護(hù)脂質(zhì)體不受抗壞血酸鐵鹽的誘導(dǎo)氧化，還可以清除次氯酸。因此開展松香深加工產(chǎn)品的研發(fā)工作，具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。 (2) 對(duì)合成的新化合物進(jìn)行分離、提純和結(jié)構(gòu)表征。 B 環(huán)的改性可以從芐位亞甲基入手，通過氧化引入羰基， Beckmann 重排擴(kuò)環(huán)獲得氮雜卓新骨架。 將 上步 得到 的 全部 固體 B（約 326g， 712mmol） 和 (740mmol)氫氧化鈉于 700mL 水中的溶液和 1L甲苯加入 2L燒瓶，劇烈攪拌 2h，分出甲苯層，水洗至弱堿性。 將反應(yīng)瓶用冰浴冷卻到 0～ 5℃ 左右，向其中滴加 12g (120mmol)三氧化鉻于15mL 水中的溶液，加完后室溫?cái)嚢?4h。裝上冷凝管，加熱回流 1h，趁熱將反應(yīng)液倒入 300mL 冰水中，析出大量白色固體 F，靜置 10mim。 IR (KBr): 3310, 2928, 1655, 1379, 826, 720. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: (3H, s, H19), (3H, s, H20), (6H, d, H16, 17), (2H, m, H3), (2H, dd, H2 ), (3H, s, COCH3), (1H, m, H5), (2H, m, H1 ), (1H, dd, H6α), (3H, m, H15,18), (1H, dd, H6β), (2H, d, H12), (2H, m, H11,14). 13C NMR (δc, CDCl3, 75 MHz): (C22), (C2), (C19), (C16 and 17), (C20), (C4), (C10), (C15), (C3), (C6), (C1), (C5), (C18), (C14), (C11), (C12), (C8), (C9), (C13), (C7), (C21). EIMS m/z: [M+Na]+, [M+H] +. 15 圖 Beckmann 重排 將 5g ()搗碎的 F， 100mL 多聚磷酸在 250mL 燒杯中 用金屬 桿式電子 溫度計(jì) 充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉? IR (KBr): 3424, 2938, 1681, 1388, 808, 818,764. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: (3H, s, C8CH3), (6H, d, J = Hz, 2 C(CH3)2), (3H, s, H11a), (2H, dd, J = , Hz, H9), (2H, m, H10), (3H, s, COCH3), (3H, m, H7a ,11,), (2H, d, J = Hz, H7) , (1H, dt, J = , Hz, H CH(CH3)2), (1H, dd, J = , Hz, H 8aα), (1H, dd, J = , Hz, H8aβ), (1H, s,NHCOCH3), (1H, s, H4), (1H, d, J = Hz, H2), (1H, t, J = Hz, H1), (1H, s, NHAr). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ: (C10) , (CH3CO), (CH3C8) (CH3C11a), (C7), (C11a), (CH3CH), (CH3CH), (C11), (CH(CH3)2), (C8), (C9), (C7a), (CH2NH), (C4), (C2), (C1), (C1b), (C4a), (C3), (COCH3), (C6). 氫化鋁鋰還原 圖 內(nèi)酰胺的還原 在 100mL 四口瓶中 加入 ()G 和 30mL 乙醚，攪拌，通過加 16 料管小心地加入 ()氫化鋁鋰， 室溫 反應(yīng) 4h。緩慢滴加約 30mL氫氧化鈉水溶液，再加 入 30mL 乙醚劇烈攪拌 2h 進(jìn)行萃取。將反應(yīng)液倒入 60g 碳酸氫鈉于 400mL 水中的溶液，用 3 100mL 乙醚萃取，旋蒸得到紅棕色膏狀的溴代酮 Ea。用 20mL 二氯甲烷萃取，分去水層，用無(wú)水硫酸鈉干燥過夜。將晶體濾出，用蒸餾水洗滌 3 次，放置讓其自然干燥。 研究發(fā)現(xiàn)，在加完三氧化鉻溶液后，如果立即撤去冰浴，反應(yīng)液的溫度會(huì)在15min 內(nèi)上升至 73℃，然后緩慢地降至室溫。 因此在進(jìn)行氧化時(shí)，冰浴中必須填充足量的冰水混合物進(jìn)行冷卻。這是順式和反式肟的混合物，可直接投入多聚磷酸進(jìn)行重排反應(yīng)。 20 469.12508.66614.10643.18669.77699.16729.85825.84902.12963.47997.111036.521092.421203.241288.681379.531443.501493.641555.471655.032868.692929.052958.993308.76 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7%Transmittance 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 圖 固體 F 的紅外光譜 將白色固 體 F 的二氯甲烷溶液蒸干，得到的是紅棕 色的 膏 狀物；狀態(tài)與純 F（黃色膏狀） 接近，只是顏色較深。因此重排反應(yīng)過程中務(wù)必保證全程的充分?jǐn)嚢韬蛯?duì)溫度的密切監(jiān)控。如果溫度超過 120℃，就將燒杯底部浸入冰水冷卻。加入氨水將溶液調(diào)至堿性，以利于酰胺固體的析出。將濾餅溶于二氯甲烷，其中的水自動(dòng)分出，浮于二氯甲烷之上。 21 柱層析得到的純 G 是雪花般輕盈的白色晶體，而純 F 是黃色 膏狀固體。雖然紅外光譜與核磁共振 碳譜表明 Hb 中沒有羰基，且 Hb在硅膠板上發(fā)生拖尾也證明它是一種胺類化合物， 但 Hb的質(zhì)譜并沒有出現(xiàn)分子離子峰 。從吡咯反應(yīng)液中分離出的副產(chǎn)物 Ed和用二氧化硒對(duì) E進(jìn)行脫氫得到的不飽和酮 U非常接近，也可能是同種物質(zhì)。 還原產(chǎn)物 E 可能是 Ea 被乙酰乙酸乙酯的碳負(fù)離子還原得到的。其中比移值旁帶 *號(hào)的化合物在硅膠板上有明顯拖尾，該數(shù)據(jù)僅表示斑點(diǎn)前沿的 22 比移值。后通過譜學(xué)手段對(duì)各化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明上述推測(cè)是正確的。 F 全部洗出后可在乙酸乙酯中加入少量乙醇將 G 洗出。 以上分離流程可一次提純數(shù)克樣品。 IR 415.39470.91505.60538.89563.27612.76641.51669.52720.63755.32803.25826.71900.48959.751035.611065.471091.711195.131287.771379.001441.081491.231555.441655.732365.002867.742928.312958.863310.20 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2%Transmittance 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 3310cm1 是 肟 OH 鍵的伸縮振動(dòng) [49]，與 酰胺 NH 鍵的伸縮振動(dòng) 重疊。 [49] 25 化合物 G C22H32N2O2 Mr= N(3Isopropyl8,11adimethyl 6oxo6,7,7a,8,9,10,11,11aoctahydro 5Hdibenzo[b,d]azepin 8ylmethyl)acetamide MS m /z100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550%0100SW B1 2 0 4 1 2 0 1 6 2 5 (1 1 .6 3 2 ) T O F M S ES + 2 .5 6 e 33 5 7 .23 5 8 .23 6 1 .2CY S 70 0 相對(duì)分子質(zhì)量 （ ）和計(jì)算值（ ）基本吻合 IR 410.97478.39525.83548.60580.23608.73639.8