【正文】 一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到 230 ℃ 以武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 18 頁(yè) 共 82 頁(yè) 下，再經(jīng)冷卻段冷卻到 80 ~ 100 ℃ ，然后進(jìn)入第一吸收塔。 過熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器 中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。 用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在 45 ~ 52 ℃ （依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 17 頁(yè) 共 82 頁(yè) 第三章 工藝流程介紹 流程說明 圖 31 電解氧化銀制甲醛工藝流程圖 原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量。所以全世界范圍內(nèi) “銀法 ”和 “鐵鉬法 ”的比例幾乎相當(dāng)，但我國(guó) “ 銀法 ”的 生產(chǎn)裝置仍占絕大多數(shù)。氧化反應(yīng)具有高空速、放熱大的特點(diǎn)，若采用武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 15 頁(yè) 共 82 頁(yè) 流化床反應(yīng)器， 則 可提高甲醇操作濃度，使生產(chǎn)能力大幅 度增加。 當(dāng) 溫度較低時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率較低，甲醛的收率也不高， 但 隨著溫度的增加 時(shí) ，二者均提高。 （ 2）鐵 鉬法工藝條件 ① 反應(yīng)溫度：鐵 鉬催化劑 的 導(dǎo)熱性能差，不耐高溫，必須嚴(yán)格控制 的 反應(yīng)溫度。 ⑤ 原料氣純度：原料氣中的雜質(zhì)嚴(yán)重影響催化劑活性，因此對(duì)原料氣的純度 要 有嚴(yán)格的要求。 其次， 要 考慮水蒸氣存在對(duì)反應(yīng)有利。生產(chǎn)中采用常壓操作，反應(yīng)壓力為 MPa 左右（能克服流程阻力即可）。當(dāng)反應(yīng)溫度在 600 ～ 640 ℃ （ 873 ～ 913 K）之間時(shí)，均可獲得較高的甲醛收率；當(dāng)溫度超過 640 ℃ （ 913 K）時(shí)，甲醛收率明顯下降。其反應(yīng)式如下： CH4 ＋ O2 = HCHO ＋ H2 甲醇脫氫反應(yīng)都是分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)，在低 壓 和高溫條件下有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)器 的 結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。 甲縮醛氧化劑法 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。反應(yīng)熱由聯(lián)苯醚移走，并在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽。 ② 尾氣循環(huán)工藝 德國(guó) BASF 公司和日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社曾先后開發(fā)成功尾氣循環(huán)工藝，尾氣循環(huán)工藝采用吸收后的尾氣達(dá)到必要的熱力學(xué)平衡和安全生產(chǎn)的目的，從而獲得低甲醇含量的高濃度甲醛 產(chǎn)品 [4]。 表 13 產(chǎn)品簡(jiǎn)介 計(jì)量單位 :見表 產(chǎn)品名稱 甲醛 CA登記號(hào) 50000 標(biāo)準(zhǔn) GB90091988 英文名 Formaldehyde 別名 福爾馬林 分子式 HCHO 分子量 熔點(diǎn) 92℃ 沸點(diǎn) ℃ 相對(duì)密度 (20℃ ) 溶解度 易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 工業(yè) 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 表 14 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計(jì)量單位：見表 項(xiàng)目 優(yōu)等品 一 等品 二等品 色度 (鉑 鈷 ),≤ 10 —— —— 甲醛含量， %≤ 甲醇含量， %≤ 12 12 12 酸度， %≤ 鐵含量， 106≤ 1(槽裝） 3(槽裝） 5(槽裝） 5(槽裝） 10(槽裝） 10(槽裝） 灰分， %≤ 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 12 頁(yè) 共 82 頁(yè) 第二章 甲醛合成方法和工藝路線的比較 甲醛的合成方法 目前，國(guó)內(nèi)外由甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： 銀催化 劑法 ① 傳統(tǒng)銀法工藝 原料氣（在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣）經(jīng)反應(yīng)器中的銀催化劑（浮石載銀或電解銀）進(jìn)行氧化、脫氫反應(yīng)。本次甲醛行業(yè)基本情 況調(diào)查準(zhǔn)確率不低于90 ％，其數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)甲醛裝置總產(chǎn)能已遠(yuǎn)高于市場(chǎng)需求量，全國(guó)甲醛裝置有效開工率僅有 70 ％，尚有 30 ％的富余產(chǎn)能，還有近 450 萬噸 /年的產(chǎn)能沒有利用。 規(guī)模大型化 甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯； 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 10 頁(yè) 共 82 頁(yè) （ 3）羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； （ 4）裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解成 CO 和 H2。 B. 化學(xué)性質(zhì) 甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì) ,連有羥基的碳原子上的三個(gè)氫原子均可被一一氧化 ,或脫氫生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。甲醇能和一些鹽如CaCl MgCl2等形成結(jié)晶化合物 ，稱為結(jié)晶醇如 CaCl2 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 9 頁(yè) 共 82 頁(yè) 產(chǎn)品用途 甲醛是重要的基礎(chǔ)化工原料，由于它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它可以與許多物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成眾多的有用的化學(xué)品，如合成樹脂、合成農(nóng)藥及緩效肥料、合成醫(yī)藥、合成香料、合成炸藥、合成螯合劑、合成助劑、以及合成重要的有機(jī)中間體等。甲醛和氨在 20 ~ 30 ℃ 條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。在 RhCl（ Ph3P） 和叔胺催化體系的作用下，在 120 ℃ ~ 132 Mpa 的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。 60 %濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。 3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。 產(chǎn)品性質(zhì) A. 物理性質(zhì) 甲醛（ formaldehyde）是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激氣體，略重于空氣 ， 易溶于水，其 35 % ～ 40 %的水溶液通稱 福爾馬林 。供需矛盾尖銳，價(jià)格戰(zhàn)相對(duì)激烈，從而出現(xiàn)了原料甲醇上漲時(shí)難以及時(shí) 跟漲，原料價(jià)格下滑時(shí)彌補(bǔ)前期虧損亦難以快速跟跌，進(jìn)而造就了甲醛市場(chǎng)“穩(wěn) ”字當(dāng)先的傳奇 [30]。甲醛在板材粘膠劑、減水劑等方面需求難有突破。因此甲醛市場(chǎng)整體看來變動(dòng)不大 [24]。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素： 生產(chǎn)成本 甲醛成本中原料甲醇占據(jù)八成以上，可以說甲醇價(jià)格是甲醛市場(chǎng)的指揮棒。 近些年來我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量 的 增長(zhǎng)速度 均 在 10%以上， 2020 年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷量已突破了 490 萬噸大關(guān)。近年來，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和 “鐵鉬法 ”生產(chǎn)甲醛技術(shù)的引進(jìn)，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除 37%（ wt）濃度以外的 37% 55%（ wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品 以 供應(yīng)市場(chǎng) [3]。上述 5 個(gè)?。ㄉ綎|、江蘇、河北、廣東、浙江）合計(jì)甲醛產(chǎn)能 萬噸，約占全國(guó)甲醛產(chǎn)能一半以上（占 55％）。 2020年，行業(yè)協(xié)作組 （ 協(xié)會(huì) ） 曾對(duì)全國(guó) 的 甲醛生產(chǎn)裝置做過調(diào)查統(tǒng)計(jì)，當(dāng)年全國(guó)共有甲醛生產(chǎn)企業(yè) 376 家，總產(chǎn)能力 1050 萬噸 /年 （ 37％甲醛計(jì) ） ，截止 2020 年 9 月調(diào)查統(tǒng)計(jì)，全國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)企業(yè) 354 家，總產(chǎn)能力 萬噸 /年 ，在不到三年的時(shí)間里，我國(guó)甲醛總產(chǎn)能力凈增近 510 萬噸 /年，平均年增長(zhǎng)率為 ％。 以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的方法，按其所利用催化劑和生產(chǎn)工藝不同，可分為兩種不同的工藝路線。 但國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)甲醛及下游產(chǎn)品的需求依然堅(jiān)挺，不斷有新裝置，尤其是下游產(chǎn)品裝置項(xiàng)目開工建設(shè)，給 “新常態(tài) ”下甲醛行業(yè)的發(fā)展帶來新的希望。在這一階段國(guó)內(nèi)多家企業(yè)從國(guó)外引進(jìn)以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產(chǎn)裝置，逐漸使我國(guó)鐵鉬催化法甲醛裝置達(dá)到了國(guó)際同類裝置的先進(jìn)水平。隨著反應(yīng)熱和尾氣的燃燒熱的利用，甲醛生產(chǎn)裝置由原來的 “耗汽型 ”變成為 “不耗汽型 ”或 “外供蒸汽型 ”裝置，至 70 年代末我國(guó)甲醛工業(yè)的產(chǎn)量 也開始 接近 40 萬噸 /年。 1965 年 1969 年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的 飛速 發(fā)展，甲醛需求量 也隨之 增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采用浮石銀作催化劑的甲醛生產(chǎn)裝置 開始 先后投產(chǎn)，到 60 年代末 甲醛 生產(chǎn)廠達(dá)到 10 家，總生產(chǎn)能力擴(kuò)大到 10 萬噸 /年。 起步階段 20 世紀(jì) 5060 年代是我國(guó)甲醛工業(yè)的起步階段， 此階段 以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛。 關(guān)鍵詞： 甲醛；甲醇；氧化；工藝 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） III Abstract Formaldehyde is an important anic chemical material, and is one of the most important derivatives of methanol. Formaldehyde is widely used to produce urea formaldehyde, phenol, polyformaldehyde and melamine, etc. It can also used to produce pharmaceutical products, pesticides, dyes as well as disinfectant, preservative, etc. This design is the primary design for the annual output of 80000 tons of 37 % (wt) aqueous formaldehyde production. And the designed diagrams include: the pipeline of the device and process flow sheet with controlled point, the assemblage chart of the oxidizer, the plane figure of the device and the bluepoints of the factory. The formaldehyde is produces by sliver catalysis method in this design. According to the design mainly requirements of technological process, calculation, selection and demonstration were conducted. The design mainly consists of three parts: material balance, heat balance calculation and equipment calculation. On the basis of the material balance, the heat balance of the whole device was carried out, and it was concluded that the device of heating steam is kmol/h, the absorption section of soft water consumption is kmol/h, and the amount of the cooling water absorption cycle and the section of the tower itself was obtained, in which the evaporator and the superheater unit, oxidation, absorption tower of the heat balance were calculated in detail. The design and selection of the main equipment and pipeline were carried out on the basis of the material balance calculation and the heat balance calculation. At the same time, the safely producing plan and the plan to deal with the “three waste” were argued, at last the preliminary analysis and evaluation of the market prospect and economic benefits of the market had also been carried out. Keywords： Forma