【正文】 數(shù)據(jù) 13 7 131 依據(jù)上表所得操作條件，最后我們得到了乙二醇精制塔的全塔操作工 況，結(jié)果如表 210所示： 表 210 乙二醇精制塔全塔操作工況 板數(shù) 溫度 oC 壓力 bar 熱負荷 MW 液相流量 kmol ⑹ 采出率的優(yōu)化 最后我們分析采出率對其乙二醇摩爾濃度的影響，結(jié)果如圖 237所示： 圖 239 采出率對乙二醇摩爾濃度關(guān)系曲線 如圖所示，當乙二醇 精制塔的采出率低于 ，塔頂?shù)玫降囊叶? 產(chǎn)品均可以達到規(guī)定要求。 圖 234 進料溫度對冷凝器熱負荷影響關(guān)系曲線 圖 235 進料溫度對再沸器熱負荷影響關(guān)系曲線 依據(jù)以上各圖，我們發(fā)現(xiàn)當進料溫度高于 130oC時，乙二醇摩爾濃度降 低比較明顯，同時當溫度不斷增加時再沸器熱負荷降低，冷凝器熱負荷增 加，因此，在保證產(chǎn)品純度的情況下，我們選擇進料溫度為 131oC。 圖 232 回流比對塔頂乙二醇摩爾濃度的關(guān)系曲線 讀圖可以得到當回流比為 ，乙二醇的摩爾濃度可以達到 %，當回流比繼續(xù)增大時，回收率提高不明顯，同時我們也知道回流比 的增大將導致塔底再沸器和塔頂冷凝器熱負荷的增大，因此我們選擇最佳 回流比為 。 43 圖 230塔頂乙二醇摩爾濃度與精餾塔理論板數(shù)關(guān)系 如圖所示，當乙二醇精制塔塔板數(shù)增加為 13塊時，乙二醇摩爾濃度基 本保持不變，所以，我們確定理論板數(shù)為 13塊板。其模擬結(jié)果如圖 229所示。h 1 氣相流量 kmol ⑹ 采出率的優(yōu)化 最后我們分析塔頂采出流率與進料流率之比對乙二醇和二乙二醇總回 收率的影響，其靈敏度分析結(jié)果如圖 225所示： 圖 225采出率對乙二醇和二乙二醇回收率的影響曲線 37 同時，考慮到采出率對塔的熱負荷的影響，我們還需做出采出率對再沸 器和冷凝器熱負荷的影響曲線，如圖 226和圖 227 所示 : 圖 226采出率對再沸器熱負荷影響關(guān)系曲線 圖 227采出率對冷凝器熱負荷影響關(guān)系曲線 據(jù)圖 227所示，乙二醇和二乙二醇回收率隨著采出率的增加不斷提高， 當采出率達到 ，回收率數(shù)值提高不再明顯，而依據(jù)再沸器和冷凝器 38 的熱負荷性能曲線來看，再沸器和冷凝器的熱負荷都在迅速增加，因此在 保證回收率的前提下，我們最終確定了采出率為 。 ⑸ 全塔壓降的優(yōu)化 塔壓降有時對塔的分離效果也有明顯的影響，下面我們分析全塔壓力降 對乙二醇和二乙二醇回收率的影響。 圖 218 回流比對乙二醇與二乙二醇總回收率的關(guān)系曲線 讀圖可以得到當回流比為 ，乙二醇與二乙二醇的回收率可以 達到 %，當回流比繼續(xù)增大時，回收率提高不明顯，同時我們也知道回 33 流比的增大將導致塔底再沸器和塔頂冷凝器熱負荷的增大，因此我們選擇 最佳回流比為 。 圖 理論板數(shù)與產(chǎn)物摩爾濃度關(guān)系曲線 由圖可以看出理論板數(shù)增加，脫水效果越明顯，因此考慮到回收率的 影響關(guān)系，我們我們選擇最佳理論板數(shù)為 16塊板（包括再沸器和冷凝器）。初步模擬得到如圖 214所示結(jié)果。 塔的模擬優(yōu)化 脫水塔的進料為反應精餾塔的塔底出料，其物料組成為含乙二醇 ；含水 ；含二乙二醇 。h 1 氣相流量 kmol ⑸ 反應精餾塔進料溫度和塔壓降對乙二醇選擇性的影響 相同，我們也對進料溫度和塔的操作壓力進行了優(yōu)化，得到如下結(jié)論： 26 水的進料溫度在 10到 70 oC之間時，隨著溫度的增加，乙二醇選擇 性略微降低； 環(huán)氧乙烷的進料溫度在 10 到 70 oC之間時，隨著溫度的增加，乙 二醇選擇性略微降低。 ⑴ 理論塔板數(shù)的確定 參考遼化工業(yè)反應精餾塔塔板數(shù)據(jù)，在模擬過程中，做了最佳理論塔 板數(shù)與反應選擇性 的靈敏度分析，結(jié)果如圖 26所示： 圖 26 乙二醇選擇性與理論塔板數(shù)靈敏度分析 由圖 26可以明顯看出乙二醇選擇性隨塔板數(shù)增加而提高，但當塔板數(shù) 增加為 11塊板時選擇性提高不再明顯，因此最佳理論版數(shù)我們確定為 11 塊板。 圖 22 Reaction項設置 圖 23 停留時間項設置 然后在 reaction中添加化學反應方程式，并設置為動力學控制，輸入各 項參數(shù)，在 21 式，在這里 只要填寫旨前因子項和活化能項即可。 環(huán)氧乙烷加壓水合制備乙二醇的主要反應如下所示： 主反應： 在 液相中，環(huán)氧乙烷與水作用生成乙二醇的反應，即水合反應，可用 如下化學反應方程式表示 : C2H4O+H2O 副反應： 環(huán)氧乙烷水合反應中，由于生成的乙二醇能再與環(huán)氧乙烷反應，生成 二甘醇 : 19 C2H4O+C2H6O2 這兩個反應的速率方程均可表示為阿倫尼烏斯方程，反應速率方程如表 21 所示。狀態(tài)方程方法有 PENG— ROB、 RK— Soave以及基于這 兩種方法而衍生出來的方法。 物料計算：根據(jù)設計任務年產(chǎn) 5萬噸精乙二醇質(zhì)量百分比 ≧ %，環(huán) 氧乙烷進料中環(huán)氧乙烷含量 %，每年按 300工作日計算，則每小時精乙 二醇產(chǎn)量為： 依據(jù)物料守恒，乙二醇選擇性為 ，甲醇轉(zhuǎn)化率為 100%，則每小 時所需純環(huán)氧乙烷為： 過程原 料損耗與原料比為 ，則所需環(huán)氧乙烷水溶液進料量為： 進料所需工藝水按工藝要求與環(huán)氧乙烷水溶液摩爾之比為 1:1，則水流 量為： 2178kg/h。 原材料：以乙烯法合成環(huán)氧乙烷為原材料，加壓水合制備乙二醇。脫水塔釜 出料進 EG精餾塔 (T103)，塔頂出來的氣體經(jīng)冷凝后部分作為回流，部分作 為采出，以獲得藥品級乙二醇。 反應精餾塔用再沸器間接加熱，塔頂部分回流，控制適當?shù)乃敳僮鲏毫? 和塔頂溫度。 (5)由于將反應器和精餾塔合成一個設備，節(jié)省設備投資 。 (2)破壞可逆反應平衡，增大 過程轉(zhuǎn)化率。 工業(yè)上許多伴有化學反應的分離過程是以反應精餾的方式實現(xiàn)的。八十年代中期，大 量的工作 集中到數(shù)學模擬和最優(yōu)化的研究上。反應精餾文獻最早見于 1921年，由 Bacchausla01提出的。 反應靜流技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學反應，同時將反應 物和反應精餾技術(shù)是在無催化劑的條件下彎完成的化學反應，同時將反應 物和和此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇時，可利用環(huán) 氧乙烷和喲二醇 之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度， 不斷的從塔底分離出乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷玉乙二醇的進一步華 東理工玉北京石化工程公司、北京燕山石化環(huán)氧乙烷 /乙二醇裝置旁安放了 一套塔徑為 300mm、規(guī)模為 200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應精餾中試裝置，實 驗結(jié)果表明，在于水合反應相同的條件下，反應精餾乙二醇的選擇性可由 常規(guī)的 90%提高到 95%，選擇性比常規(guī)管式反應器提高了 %。但該法實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵還是選擇合適的、高 效率的催化劑 [13]。 氧化偶聯(lián)法 從分子結(jié)構(gòu)式考慮，甲醇分子脫氫二聚就成為乙二醇。如美國聯(lián)合碳化物公司便做過高壓下 (300MPa)，用鈷催化劑催化合成有機化合物，其中就包括乙二醇。由于碳酸乙烯酯法具有能耗低、收率高和選擇性 好等優(yōu)點，并且中間產(chǎn)物碳酸乙烯酯毒性小，是一種優(yōu)良的溶劑，因此該 法已越來越受到廣大專家學者的重視 [710] 。日本觸媒公司運用 K2MoO4— KI為催化劑， 水與環(huán)氧乙烷摩爾比 為 12： 1， 130℃ 下反應生成乙二醇。為 了提高乙二醇的選擇性，可以在原料中提高水的配比量，但產(chǎn) 品中水含量 增加，相應的乙二醇含量降低，從而增加了蒸發(fā)和提濃時的能量消耗。原料為水和環(huán)氧乙烷摩爾比（簡稱水比）為 22： 1的溶液，在管式反 應器中，于 150～ 200℃ ， ～ 20min，直接液相水 合制得乙二醇，同時副產(chǎn)物為二乙二醇（ Diethylene Glycol，簡稱 DEG）， 三乙二醇（ Triethylene Glycol，簡稱 TEG）和多乙二醇。 環(huán)氧乙烷水合法 ⑴ 常壓催化水合法 以環(huán)氧乙烷水溶液為原料，加入 ～ %的稀硫酸作為催化劑，反應 溫度 50～ 70℃ ，反應壓力 ～ ，反應時間 30min，水合制得乙二 醇。乙醇酸在 硫酸催化劑的存在下，控制反應溫度為 210～ 220℃ ，壓力 ～ ， 用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，后者在 210～ 215℃ ， ，用亞鉻酸 銅催化加氫生成乙二醇，收率為 90%，甲醇則循環(huán)于過程中。此外，該法不需要高純 度的乙烯，可減少乙烯精制的費用。工藝路線見圖 l1。從生產(chǎn)工藝上講，除了傳統(tǒng)的 環(huán)氧乙烷法外，利用我國豐富的煤炭資源開發(fā)的 “ 萬噸級 CO氣相催化合成 草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇成套工藝技術(shù) ” 也獲得了較大發(fā)展，并 建成了世界上首套 [2]。 2021 年，國內(nèi)大型乙二醇生產(chǎn)以引進 Shell公司、 UCC公司和 HalconSD 公司 的技術(shù)為主，共有 11套大型乙烯氧化法的生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力為 940kt/a[1]。 國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國乙二醇生產(chǎn)起步于 60年代，以乙醇脫水或渣油裂解的乙烯為原料， 采用氯醇法工藝生產(chǎn)，裝置生產(chǎn)能力為 5000t/a以下。乙二醇與對苯二甲酸反應（ TPA法）或和對苯二甲酸二甲 酯反應（ DMT法），來制造聚酯纖維是世界范圍內(nèi)乙二醇最重要的市場， 占乙二醇總消費量的 50%左右。 EO / EG 3 目錄 第一章 文獻綜述 ................................................................................................................................... 5 簡介 .............................................................................................................................................. 5 乙二醇物理性質(zhì) ................................................................................................................... 5 乙二醇的用途 ....................................................................................................................... 5 國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀 .................................................................................................................. 6 乙二醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及進展 ...................................................................................................... 8 乙烯直接水合法 ................................................................................................................... 9 法 ............................................................................................................................ 9 環(huán)氧乙烷水合法 ................................................................................................................. 10 碳酸乙烯酯法 ..................................................................................................................... 11 法 ......................