【正文】 鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅精脫硫。 轉(zhuǎn)化工序 焦?fàn)t煤氣中除含有一定量的 H2 、 CO、 CO2 外，還有近 30％的烴類 (CH4 和CmHn)，焦?fàn)t煤氣的組成如下表 22： 表 22 焦?fàn)t煤氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 體 積分?jǐn)?shù) /% 這些烴類必須轉(zhuǎn)化為有效成分方可利用。 焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝：目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。 ②純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 在純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中，主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩個(gè)階段，第一階段為 CH4 、 H2 、 CO 的燃燒放熱反應(yīng)；第二階段為甲烷轉(zhuǎn)化為 H2 和 CO 階段，是吸熱的二次反應(yīng)，為整個(gè)轉(zhuǎn)化工藝的控制步驟，反應(yīng)式為： CH4 + H2 O→ CO+3H2 （ 214） 合成乙醇時(shí)要求新鮮合成氣中 CH4 體積分?jǐn)?shù)要低于 ％。 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝不足之處在于：在轉(zhuǎn)化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時(shí)脫碳，這樣作為乙醇合成氣的原料氣中碳嚴(yán)重不夠，單位乙醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多 30％，純氧耗量高；轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高 200℃，轉(zhuǎn)化爐頂焦?fàn)t煤氣燒嘴壽命短；到目前為止尚沒有非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的商業(yè)化應(yīng)用先例，因此不采用純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。其主要化學(xué)反應(yīng)式為： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 H2 +O2 → 2H 2 O (215) CH4 + H2 O →CO+3 H2 (216) CH4 +CO2 →2CO+2H 2 (217) 上述反應(yīng)中，反應(yīng) (216)是控制步驟，控制指標(biāo)為：轉(zhuǎn)化后合成氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)≤ ％，對于總硫體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原料氣，可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽，將原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過，以確保合成氣總硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)。燒嘴是轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，燒嘴的設(shè)計(jì)是轉(zhuǎn)化工藝的核心技術(shù)。工藝流程圖如下 ： 合成氣壓縮工段 來自凈化的原料氣，進(jìn)入二合一機(jī)組。低壓法相對于高壓法設(shè)備簡單、物料和動力消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、造價(jià)節(jié)省，具有明顯的優(yōu)越性，是目前合成乙醇的主要方法。內(nèi)件 是 由催化劑筐和換熱器兩部分組成。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成 塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來移走反應(yīng)熱。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽 ， 日前大型裝置很少使用。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。在日產(chǎn)超過 2022t 時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 催化劑的選用 合成氣制乙醇異相催化劑大致分為兩類：①貴金屬催化劑；②非貴金屬催化劑。一氧化碳在銠基催化劑上加氫會發(fā)生多種不同的反應(yīng)，各類反應(yīng)相互交錯(cuò)形成一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) ,催化劑具有適中的 CO 解離、 加氫和插人反應(yīng)活性是提高碳二含氧化合物選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。隨著 Mn 含量 (％、％、 ％、 ％和 ％ )的繼續(xù)增大，碳二 含氧化合物的選擇性緩慢增大，碳二含氧化合物的時(shí)空收率先增大，在 ％時(shí)達(dá)到最大，然后隨 Mn 含量的繼續(xù)增大而降低，故 Mn 的最佳添加值為 ％。 ②載體的選擇 SiO2 因其來源簡單、比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是合成氣制碳二含氧化物中最常用的一類載體。不同方法所制備的催化劑，其含氧化合物的產(chǎn)物分布也有很大的差別，其中，浸漬法催化劑具有最高的乙醇選擇性 (％ )和較高的乙酸乙酯選擇性 (％ )，沉積法制備的催化劑具有最高的乙醛選擇性 (％ )和乙酸乙酯選擇性 (％ )，而機(jī)械混合法催化劑具有高達(dá) ％的最高的乙酸選擇性。由于 乙 醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的鏟平種類很多，因此對 乙 醇的純度均有一定的要求。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資 少、建設(shè)周期短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。來自合成工段的粗乙醇，經(jīng)減壓進(jìn)入粗乙醇貯槽。 藝 近年來，許多企業(yè)原有乙醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二乙醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣 體出口溫度在一定范圍內(nèi)。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。 塔與三塔精餾技術(shù)比較 （ 1）工藝流程。在消耗方面 ， 由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。三塔精餾的流程較雙塔 精餾流程要復(fù)雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出 20%～ 30%。 乙醇與水共沸濃度濃度為 %，雙塔精餾大可滿足精餾純度的要求。其中一個(gè)塔為粗餾塔，另一個(gè)為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板 塔。 （ 2）浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。塔總高一般為浮閥塔的一半。板上液面梯度小，液面橫向混合好、無流動及傳質(zhì)死區(qū)。分離出的粗煤氣進(jìn)入初冷器，煤氣被冷卻到 22℃，冷卻后的煤氣經(jīng)捕霧器捕霧后進(jìn)入電捕焦油器，最大限度地清除煤氣中的焦油霧滴及萘，經(jīng)電捕后的煤氣進(jìn)入離心鼓風(fēng)機(jī)加壓， 加壓后的煤氣送往硫銨工段。橫管冷卻器分上、下兩段，上段用循環(huán)水冷卻，將煤氣溫度冷卻到約 45℃左右，下段用制冷水冷卻，將煤氣溫度冷卻到 22℃以下，使煤氣中焦油和萘在此充分脫除。正常工作時(shí)，兩臺同時(shí)使用，當(dāng)一臺沖洗或發(fā)生故障時(shí)，另一臺也能滿足工藝要求。 工藝流程簡介：來自冷鼓工段的粗煤氣經(jīng)預(yù)熱器用 的蒸汽加熱至 60～ 70℃，進(jìn)入硫銨飽和器上段的噴淋室，在此煤氣中 的氨被母液中的硫酸吸收，生成硫酸銨結(jié)晶。振動流化床用的熱空氣由送風(fēng)機(jī)吸進(jìn)，在熱風(fēng)器加熱到 130140℃ 后送入，振動流化床排出的尾氣經(jīng)旋風(fēng)除塵器捕集夾帶的細(xì)粒硫銨結(jié)晶后，由排風(fēng)機(jī)抽送至水浴除塵器進(jìn)行濕式再除塵，最后排入大氣。 洗脫苯 本工段包括終冷、洗苯、脫苯三部分。分離出的粗苯入 粗苯回流槽，部分粗苯經(jīng)粗苯回流泵送至脫苯塔塔頂作回流，其余部分溢流入粗苯貯槽由粗苯泵送往罐區(qū)。用過熱蒸汽加熱，蒸出的油汽進(jìn)入脫苯塔。另外 ， 氣體中氧也與氫反應(yīng)生成水?；旌蠚庵械难跸扰c可燃?xì)怏w反應(yīng)產(chǎn)生熱 ，為甲烷轉(zhuǎn)化提供熱源。 工藝流程如圖 1： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 21 焦?fàn)t煤氣來自焦化廠制冷水氣液分離器焦油渣焦油循環(huán)氨水硫酸母液送去包裝系統(tǒng)排空粗苯貧油煤場油庫循環(huán)洗油罐區(qū)富油捕霧器離心機(jī)螺旋輸送機(jī)洗苯塔終冷器脫苯塔來自空分安全蒸汽冷凝器預(yù)熱器混合槽預(yù)熱器預(yù)熱器冷卻器換熱器加熱爐預(yù)熱器去合成工段轉(zhuǎn)化爐油水分離器粗苯回流槽空氣結(jié)晶槽除酸器結(jié)晶泵油泵萘液槽洗油再生器過熱蒸汽洗油循環(huán)站廢熱鍋爐預(yù)熱器硫銨飽和塔汽提塔壓縮機(jī)橫管冷卻器電捕焦油器振動流化床旋風(fēng)除塵器水浴除塵器氧化錳脫硫槽氧化鋅脫硫槽氧化鐵脫硫槽加氫反應(yīng)器1加氫反應(yīng)器2混合槽氧化鋅脫硫槽排風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)機(jī)貯斗澄清槽脫水站冷凝液去管網(wǎng)廢水去生化處理 冷凝液去管網(wǎng)循環(huán)回水 循環(huán)水站循環(huán)上水 圖 1 凈化工段工藝流程圖河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 乙醇合成流程 來自轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化氣壓力約 MPa， 溫度 40℃ ， 進(jìn)入該壓縮機(jī)新鮮氣段 ； 來自乙 醇合成的循環(huán)氣進(jìn)入循環(huán)段 ， 壓至 MPa 送往乙 醇合成，合成氣壓縮機(jī)用蒸氣透平驅(qū)動。因此 ， 反應(yīng)溫度可穩(wěn)定控制在一定范圍內(nèi)。頂部出來的 氣體一部分作為循環(huán)氣進(jìn)入二合一機(jī)組，升壓后與原料氣進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)，進(jìn)一步合成乙醇，另一部分則作為馳放氣排放。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達(dá)到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。 其中冷凝液進(jìn)入二級冷凝液儲槽，進(jìn)行脫鹽水萃取，萃取后的 乙 醇水進(jìn)入預(yù)精餾塔回流槽進(jìn)行回流，預(yù)塔回流槽中需要通過堿液泵加入 2%~5%的堿液，用于防腐蝕。 忽略原料氣帶入水份 , 根據(jù) ② 、 ③ 、 ④ 得反應(yīng) ⑤ 生成的 水的量為：? =，即在 CO 逆變換中生成的 H2O 為，即 。根椐表 4表 44，設(shè)出 塔氣量為 G 出塔 ， 又知醇后氣中含醇 %。 根據(jù)以上計(jì)算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表 42(見下頁 )：河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 26 表 42 乙 醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成 消耗方式 單位 消耗物料量 生成物料量 合計(jì) CO H2 CO2 N2 CH4 C2 H5OH C4H9OH CH3 CHO H2O 消耗 生成 ① 式 kmol Nm3 6086..96 ② 式 kmol Nm3 173..575 ③ 式 kmol Nm3 ④ 式 kmol Nm3 ⑤ 式 kmol Nm3 氣 體 溶 解 Nm3 0 擴(kuò) 散 損 失 Nm3 合計(jì) Nm3 3..259 8 生成質(zhì)量 kg 5326 生成組成 %(wt) 100 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 27 設(shè)新鮮氣量為 G 新鮮氣 ,馳放氣為新鮮氣的 9%。 經(jīng)精餾乙醇冷卻器冷卻至常溫后， 通 過分子篩脫水得到無水乙醇。經(jīng)粗乙醇預(yù)熱器加熱到 45℃ 后進(jìn)入預(yù)精餾塔。 自界區(qū)來的鍋爐給水進(jìn)入汽包，經(jīng)下降管進(jìn)入合成塔殼程下端，再沿合成塔上行并吸熱，過熱飽和后的鍋爐水進(jìn)入汽包，在汽包里進(jìn)行汽水分離，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓力控制后進(jìn)入蒸汽管網(wǎng)，出來的排污水進(jìn)入排污膨脹槽，產(chǎn)生的蒸汽也送到蒸汽管網(wǎng)，剩下的污水送去污水處理。出該換熱器的氣體經(jīng)水冷器用循環(huán)水冷卻到 40℃ 。乙 醇合成塔為管殼式反應(yīng)器 ， 管內(nèi)裝有乙 醇合成觸媒 ， 殼程為沸騰熱水。出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約 960℃ ， 入廢熱鍋爐副產(chǎn)飽和蒸氣后 ， 經(jīng)焦?fàn)t氣預(yù)熱器、焦?fàn)t氣初預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、再沸器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量后 ， 用水冷卻到 40℃ ， 分離冷凝液經(jīng)氧化鋅脫硫槽把關(guān)后送合成氣壓縮機(jī)。 轉(zhuǎn)化 精脫硫的焦?fàn)t氣 ， 溫度約 370℃ ,與廢熱鍋爐蒸氣混合 ， 進(jìn)入焦?fàn)t氣蒸氣預(yù)熱器 ， 預(yù)熱到 660℃ ， 然后進(jìn)轉(zhuǎn)化爐。 精脫硫 自洗苯塔頂部出來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至壓力 ， 經(jīng)過濾器濾去油霧后進(jìn) 氧化鐵脫硫槽 ， 脫除氣體中的無機(jī)硫后送轉(zhuǎn)化裝置預(yù)熱。該工藝較直接終冷工藝相比具有流程短、設(shè)備少、廢水量小等優(yōu)點(diǎn)。由 55℃降至 29℃后由洗苯塔底部入塔，白下而上與塔頂噴淋的循環(huán)洗油逆流接觸，煤氣中的苯在此被循環(huán)洗油吸收，再經(jīng)過旋流板捕霧器除去霧滴后去外管送往后續(xù)工序。干燥采用振動流化來，技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定。 在硫銨飽和器內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)如下： H2 SO4 +NH3 → NH4 HSO4 (31) H2 SO4 +2N H3 → (NH)2 SO4 (32) NH4 HSO4 +N H3 → (NH)2 SO4 (33) 在飽和器中不斷有硫銨結(jié)晶生成，用結(jié)晶泵將硫銨結(jié)晶連同一部分母液送至結(jié)晶槽，再放到離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行離心分離，濾除母液。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 19 硫銨 本工段包括煤氣中氨的脫除，硫銨的干燥兩部分。 2)煤氣加壓采用離心鼓風(fēng)機(jī)，克服了羅茨鼓風(fēng)機(jī)噪聲高、效率低、壽命短、易漏氣的缺陷；配套液力偶合器調(diào)速，不僅便于操作且節(jié)省能源。鼓風(fēng)機(jī)的輸送能力和功率均增大； 4)煤氣冷卻過程中，不但有水汽冷凝，且大部分焦油和萘也被分離出來，部分硫化物、氰化物等腐蝕性介質(zhì)溶于冷凝液中，從而可減少回收設(shè)備及管道的堵塞和腐蝕。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 第 3 章 工藝流程 原料氣凈化工