【正文】 散穩(wěn)定性的影響 [M]． 2021： 15，23． [15] 盧芳儀，盧愛軍．秸稈灰制高純二氧化硅的研究 [J]．糧食與飼料工業(yè) ， 2021(06)， 89 [16] 徐洪耀，暴玉萍．改性 SiC微粉復(fù)合粒子的制備與表征．化學(xué)世界 ， 1999． [17] 王玉現(xiàn)，超微粉碎技術(shù)及其設(shè)備在糧油加工中的應(yīng)用 [J]．糧食與飼料工業(yè)， 2021， (06)：1011． 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 致謝 24 致謝 本文是在我的導(dǎo)師李亮副教授悉心指導(dǎo)和關(guān)懷下完成的。在此論文完成之際，謹(jǐn)向大學(xué)四年的老師們致以崇高的敬意和衷心的感謝 ! 。大學(xué)四年來，各位任課老師在我學(xué)習(xí)和生活上給予了引導(dǎo)和無微不至的關(guān)懷。采用夾 帶入雜質(zhì)的超音速氣流粉碎機(jī)解決經(jīng)過烘干的微粉出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象。 ⑤ 將析出的白色料漿與溶液用離心法進(jìn)行分離，為了得到純度最高的 Si02微粉 凝膠 ，重復(fù)用離心法反復(fù)洗滌去除可溶性鹽，直至濾液電導(dǎo)率達(dá) 0左右，確定溶液完全洗凈可溶性鹽。 5℃，反應(yīng)確定為 45min左右。 。 改良的化學(xué)沉淀法與物理粉碎法的結(jié)合制備出的 Si02微粉可以得到高質(zhì)量納米級(jí)的 Si02。 ②低溫性。 有很多種粉碎設(shè)備本工藝選擇超音速氣流粉碎機(jī)一次粉碎即可，因?yàn)槌羲贇饬鞣鬯闄C(jī)不會(huì)帶入其它雜質(zhì)，不會(huì)影響 Si02微粉的質(zhì)量。再在靜態(tài)條件下置于烘箱中干燥，溫度不宜過高，太高將會(huì)破壞 Si02微粉 分子結(jié)構(gòu)， 105177。可以作為工業(yè)生產(chǎn)的方法，缺點(diǎn)是在高速旋轉(zhuǎn)的離心場(chǎng)中固相顆粒很容易與器壁黏附，對(duì)循環(huán)操作造成困難。③將細(xì)粉懸浮液通入管式離心機(jī)中脫水，收集細(xì)粉漿體。如果作為工業(yè)生產(chǎn)，由于微粉粒度很小，沉降速度很慢，則除雜周期太長(zhǎng)，效率太低。 ②在電動(dòng)攪拌器的作用下，向塑料燒杯中加入適量的弱堿，調(diào) PH 值為 5。本工藝選擇更加方便且除雜效果更好的水洗工藝。 陳化設(shè)計(jì) 傳統(tǒng) 工藝 制備出的二氧化硅微粉粒徑較大，且產(chǎn)量 較低 ，是因?yàn)?體系同時(shí)生成了小顆粒的溶膠和大顆粒的凝膠，因此增加陳化這一工藝流程。因此必須確定微粉浮液的固含量。當(dāng)反應(yīng)超過 lh 時(shí)納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象變嚴(yán)重，并逐漸從物理吸附為主的軟團(tuán)聚狀態(tài)，轉(zhuǎn)變成為以化學(xué)鍵為主的硬團(tuán)聚狀態(tài)。溫度繼續(xù)升高，晶粒的生長(zhǎng)速率較快， Si02微粉粒徑隨溫度升高而增大 [15]。 反應(yīng)溫度和時(shí)間設(shè)計(jì) 反應(yīng)溫 度是溶劑熱體系的重要參數(shù)，對(duì)體系結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有重要影響。選擇聚乙二醇為超分散劑。 表 超分散劑 PSE系列 聚合物 錨固段 溶劑化鏈 結(jié)構(gòu)單元 錨固基團(tuán) PSE1 聚硅 氧烷 OH 聚乙二醇 PSE2 OH 聚丙烯酸 PSE3 COOH 聚乙二醇 PSE4 COOH 聚丙烯酸 PSE5 (CO)2O 聚乙二醇 PSE6 (CO)2O 聚丙烯酸 在 6種超分散劑表 ，以聚乙二醇為 溶劑化鏈的超分散劑的分散效果比聚丙烯酸為溶劑化鏈的超分散劑要好。 Si02顆粒剛進(jìn)入水中時(shí)，濃度較大，有效碰撞次數(shù)很多，同時(shí)大顆粒優(yōu)先沉降，因此沉降速率較快。濃度，即濃度可以大但不能小，設(shè)計(jì)為 NaCl 濃度為 1 mol/L。的損失，增加了體系的穩(wěn)定性 [9]。成膠后隨著體系 PH 值的進(jìn)一步降低，吸附 H177。 表 Na2SiO3儲(chǔ)備液濃度凝膠量的影響 Na2SiO3儲(chǔ)備 液濃度 mol/L 凝膠量 無 無 少量 大量 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 制備二氧化硅微粉工藝流程設(shè)計(jì) 16 添加劑選擇設(shè)計(jì) 要想制得理化性能較好的 二氧化硅微粉，添加劑的種類的選擇與量的確定十分重要，因?yàn)樘砑觿┛梢杂脕砜刂屏Ｗ拥奈⒂^結(jié)構(gòu)。 根據(jù)本工藝反應(yīng)原理 式 ，同時(shí)為了不破壞儲(chǔ)備液體系的 PH 穩(wěn)定，加入同硅酸鈉儲(chǔ)備液相同濃度的硫酸反應(yīng)，即硅酸鈉儲(chǔ)備液和硫酸 的體積為 1:1， 所以將酸鈉儲(chǔ)備液的 加入反應(yīng)釜的填充度設(shè)計(jì)為 40%。 加料方式的選擇與設(shè)計(jì) 傳統(tǒng)制備 二氧化硅微粉工藝為 同時(shí)加入水玻璃和硫酸反應(yīng)，容易出現(xiàn)瞬間反應(yīng)物濃度和 PH 值變化（即 瞬間反應(yīng)環(huán)境變化 ），影響產(chǎn)物質(zhì)量，本工藝選擇先加入硅酸鈉儲(chǔ)備液。反應(yīng)底液將決定反應(yīng)在什么 PH值下進(jìn)行，當(dāng)?shù)滓?pH值選擇在酸性范圍內(nèi)，二氧化硅分子很難成核，易成溶膠，甚至反應(yīng)完畢也得不到沉淀產(chǎn)物。在酸性環(huán)境中溶液的分散性、穩(wěn)定性較差，粒子也容易團(tuán)聚 [10]。 ④ 隔套上部裝有測(cè)速線圈，連成一體的攪拌器與內(nèi)磁環(huán)旋轉(zhuǎn)時(shí)，測(cè)速線圈便產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，該電勢(shì)與攪拌轉(zhuǎn)速相應(yīng)，該電勢(shì)傳遞到轉(zhuǎn)速表上，便可顯示出攪拌轉(zhuǎn)速。 ② 釜蓋上裝有壓力表，爆破膜安全裝置，汽液相閥，溫度傳感器等，便于隨時(shí)了解釜內(nèi)的反應(yīng)情況，調(diào)節(jié)釜內(nèi)的介質(zhì)比例，并確保安全運(yùn)行。 用兩種方法生產(chǎn)的 硅酸鈉 都容易帶入金屬金屬氧化物或非金屬氧化物，所以制備二氧化硅微粉工藝必須有出除雜流程。本工藝流程設(shè)計(jì)如圖 圖 制備二氧化硅微粉工藝流程設(shè)計(jì) 原材料和設(shè)備的選擇 （ 1）本工藝選擇水玻璃又稱硅酸鈉（圖 ）為制備二氧化硅微粉原料，分子式為 Na20 （ 3）傳統(tǒng)制備 二氧化硅微粉工藝的合成過程中，對(duì)二氧化硅微粒粒徑的控制，最關(guān)鍵的一步就是對(duì)反應(yīng)溶液 PH值的控制，它是影響微粒團(tuán)聚狀態(tài)的重要因素，PH 值與硅酸的聚合速率有關(guān)，而聚合速率主要影響產(chǎn)物的粒徑大小。 （ 2） 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 加入一些低分子量的聚乙二醇、甲基硅油、乳化劑等。在靜態(tài)條件下置于烘箱中干燥，干燥后的濾餅經(jīng)簡(jiǎn)單粉碎得到二氧化硅微粉 。溫度控制在 30℃，反應(yīng)時(shí)間為 60min 左右。一般解決的方法主要有選擇適宜的工藝條件或引入特殊處理如有機(jī)溶劑洗滌、冷凍干燥或加入表面活性劑以及超聲波分散等。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 10 5 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 水玻璃制備 二氧化硅 微粉 原理 其主要原理式（ ）為 在添加劑和表面活性劑的共同作用下， 硅酸鈉在酸性條件下沉淀 制備二氧化硅 微粉 。據(jù)估算成核特征時(shí)間 約為 1 ms 級(jí)。利用旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的強(qiáng)大離心力超重力環(huán)境，使氣液的流速及填 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 9 料的比表面積大大提高而不泛液。水熱反應(yīng)法是利用水熱反應(yīng)制備粉體的一種方法，它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。堿催化下晶核的長(zhǎng)大主要是前一種方式；酸催化下晶核的長(zhǎng)大主要以后一種方式進(jìn)行。反向微乳液中水解 TEOS（正硅酸乙酷）制備 SiO2粒子的機(jī)理一般認(rèn)為是 TEOS 經(jīng) 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 8 水解與縮聚 過程可生成 SiO2，反應(yīng)式如下： ? ? ? ?? ? OHOSOHS OHHOHHOCS 224 5242452 n2inin nC4OHn S in4in ?? ??? 式 反向微乳體系水解 TEOS 制備 SiO2 粒子主要包括以下過程： ① TEOS 分子從油相滲入膠束的膜層； ② TEOS 分子在膜層中發(fā)生部分水解，形成單羥基硅酸酯單體，分配進(jìn)入 水核； ③進(jìn)入水核的單體進(jìn)一步發(fā)生水解，生成多羥基硅酸酯或硅酸分子： ④多羥基硅酸酯或硅酸分子縮聚形成晶核 (SiOSi 鍵形成 )； ⑤形成的晶核逐漸長(zhǎng)大成穩(wěn)定的二氧化硅粒子。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價(jià)格 又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復(fù)雜，成本亦高 [5]。目前最常用的是正硅酸乙酷 (TEOS)水解，也有利用 Y 型縮水甘油醚氧丙基三甲基氧基硅烷 (GPTS)水解制備超細(xì) SiO2的 (主要應(yīng)用在紡織業(yè)中 )。沉淀法的生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補(bǔ)強(qiáng)性 能低，顆料表面水性經(jīng)基健合成嚴(yán)重削弱了產(chǎn)品的結(jié)合力[4]。 ④ 水玻璃的碳酸化制備二氧化硅 。 OHOSSO CNSOHCOSN 2232 3232 iH laHlia ?? ??? 式（ ） 該法原料易得，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，能耗低，投資少，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的產(chǎn)品 好。分別簡(jiǎn)介如下 : 氣相法 氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 6 4 各種制備二氧化硅微粉 工藝分析 目前， 二氧化硅 微粉 的生產(chǎn)方法主要可以分為物理方法和化學(xué)方法兩種。 現(xiàn)在， 二氧化硅微粉 應(yīng)用于各相關(guān)領(lǐng)域的研究局面已全面展開，并己在上述諸多領(lǐng)域中獲得成功應(yīng)用。 ⑥其它 二氧化硅微粉 可用于制作清新膠，在制備清新膠的均相混和物中，加入少量二氧化 硅微粉 ，可起懸浮劑的作用 。 ⑤農(nóng)藥制品 二氧化硅微粉 在農(nóng)藥中可用于除草劑和殺蟲劑。 ④醫(yī)藥制品 二氧化硅微粉 具有的生理惰性，高吸收性、分散性和增稠性，在藥物制劑中得到了廣泛的應(yīng)用。 ③塑料制品 常規(guī) SiO2 作為補(bǔ)強(qiáng)劑添加到塑料中，可提高塑料的使用性能，而 二氧化硅微粉 的作用不僅是補(bǔ)強(qiáng)，它還具有許多新的性能，這主要是利用 二氧化硅微粉 透光、可以使塑料變得更加致密。 ② 膠制品 橡膠是二氧化硅 微粉 應(yīng)用的傳統(tǒng)領(lǐng)域，其中鞋類制品用量最大。例如：粒徑為 30nm 催化劑作用下的有機(jī)化學(xué)加氫和脫氫反應(yīng)速度提高 15 倍；利用 鎳微粉 作為火箭固體燃料的反應(yīng)催化劑燃燒效率提高 100 倍； 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 二氧化硅 微粉 的應(yīng)用及發(fā)展前景 4 3 二氧化硅微粉 的應(yīng)用及發(fā)展前景 自 1984 年納米材料的問世以來，這種新材料一直引起了人們的極大關(guān)注，其研制、生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分，各國紛紛開展了這方面的研究，西方發(fā) 達(dá)國家己經(jīng)把 微粉 材料的研制開發(fā)工作作為一項(xiàng)重要的戰(zhàn)略任務(wù)， 二氧化硅微粉 即是其中一員。例如： 納米 Cu 晶體的擴(kuò)散率是傳統(tǒng) Cu 晶體的 1014～ 1020 倍 ，是晶界擴(kuò)散率的 108 倍；金的熔點(diǎn)為 1063℃，其顆粒小到 2nm以下時(shí)熔點(diǎn)僅為 327℃；銀的熔點(diǎn)為 960℃， 其納米顆粒的熔點(diǎn)低于 100℃；常規(guī)氧化鋁燒結(jié)溫度在 1700— 1800℃，而納米氧 化鋁可在 1150— 1400℃燒結(jié)，致密度可達(dá) 99％以上； ⑤力學(xué)特性。例如：金屬銀是優(yōu)異的良導(dǎo)體，而 l— 15nm 的銀微粒電阻突然升高已失去常規(guī) 金屬的特征，變成非導(dǎo)體；具有絕緣體性能的二氧化硅，當(dāng)尺寸小到 1— 15mn 時(shí)電阻大大下降，而具導(dǎo)電性； ③磁學(xué)特性。微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，為球形。 ③納米粒子的量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。納米粒子的粒徑 與表面原子數(shù)的關(guān)系是：處于粒子表面的原子數(shù)隨著粒子粒徑的減小而迅速增加，粒子的表面積、表面能及表面結(jié)合能也都迅速增大。 溶膠 — 凝膠法 的原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成