【正文】 ABSTRACT II Based on the electronic product application of halogen free coating preparation research Abstract Along with the waterborne polyurethane synthesis and modification technology advances, the application of waterborne polyurethane has been greatly increased, which in turn because of the excellent properties of waterborne polyurethane coatings and its good application prospect in recent years about the synthesis of waterborne polyurethane and modification research is also like a raging fire. This paper mainly studied the structure and the properties of the waterborne polyurethane, preparation, in flame retardant agent to discuss the analysis of the flame retardant classification, inanic flame retardant agent。本文主要研究了水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能、制備，在阻燃劑探討中分析了阻燃劑的分類、無機(jī)阻燃劑；在有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的研究中，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)過程、進(jìn)行了性能測(cè)試，最后給出了紅外光譜分析、預(yù)聚體中 P 含量影響 WPU 乳液粒徑以及極限氧指數(shù)及垂直燃燒研究 ；在對(duì)電子標(biāo)簽應(yīng)用中水性聚氨酯的分析 中 ，探討了交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、自交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、互穿網(wǎng)絡(luò)型 PUA 復(fù)合乳液、環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液，最后就電子標(biāo)簽天線基材中進(jìn)行了應(yīng)用研究。研究表明 采用FRC6 替代其他小分子二醇擴(kuò)鏈劑，能夠合成大量的穩(wěn)定的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯 ； 如果 P 含量保持在一定范圍內(nèi)，那么 P 含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加同時(shí)還會(huì)影響 PU 的熱釋放速率，即降低熱釋放量，增大 LOI，提高阻燃性能等。 In the anic phosphorus flame retardant modified waterborne polyurethane study, design the experimental process, the performance test, finally gives the infrared spectral analysis, pre polymers of P content influence WPU emulsion particle size and limit oxygen index and vertical bustion research。 Pre polymers。聚氨酯可以分為溶劑性聚氨酯和水性聚氨酯兩大類。目前，對(duì)水性聚氨酯的阻燃化研究主要有兩種方法，一種是通過添加大量的阻燃劑來提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一種是采用含鹵素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作為反應(yīng)單體或是含鹵素的小分子二元醇或二元胺作為擴(kuò)鏈劑來參與合成反應(yīng)，盡管含有鹵素的阻燃劑阻燃效果好，阻燃效能高，可以滿足很多聚氨酯產(chǎn)品的阻燃要求，但它在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生許多煙霧和有毒有害的腐蝕性氣體 (如溴化氫 )，因?yàn)檫@種氣體擴(kuò)散速度非?？?，毒性非常大，在火災(zāi)中非常危險(xiǎn) ，嚴(yán)重妨礙了消防人員的撲救工作。 1967 年 ，水性聚氨酯開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 1972 年由水性聚氨酯行業(yè)的帶頭人一德國 Bayer 公司率先開發(fā)了水性聚氨酯皮革涂飾劑， 1975 年由安徽大學(xué)的研究者們向聚氨酯分子鏈中引入親水成分二羥甲基丙酸，使之在水中實(shí)現(xiàn)內(nèi)乳化，從而得到了性能更高的水性聚氨酯，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓廣。如 1976 年首先對(duì)水性聚氨酯皮革涂飾劑進(jìn)行研究的沈陽皮革所，以及北京 5 號(hào)乳液和天津皮革所的 型乳液皮革涂飾材料等。目前我國皮化企業(yè)有 200 多家，一半以上集中在沿海城市， 28％在中部地區(qū)， 16％在北方。從制備水性聚氨酯的方法和種類來看，丙酮法為主，固體自發(fā)分散法、熔融分散法較少；親水基團(tuán)為羧酸鹽 (主要為二羥甲基丙酸 )的分散體較多，季銨鹽型 (如 )、磺酸型 (如乙二胺基乙磺酸鈉 )分散體系較少。 硅溶膠阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：由聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)合成水性聚氨酯 (WPU)乳液。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機(jī)械性能 優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。 水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制備可采用外乳化法和自乳化法。反應(yīng)過程可根據(jù)情況來確定加入溶劑的量，然后用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強(qiáng)力剪切作用使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑，即可制得 PU 水分散體系。含端基的預(yù)聚物當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量不太高、粘度較小時(shí)，可不加或加少量的溶劑，直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈，高速攪拌下分散于水中。熔融分散縮聚法是一種制備水性聚氨酯的無溶劑分散法。 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯改性的目的主要是提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性能以及力學(xué)性能。而丙烯酸酯類乳液具有較好的耐水性、耐老化、耐黃變、耐候性及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，用丙烯酸酯（ PA）改性水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂良好的耐 水性、耐候性有機(jī)結(jié)合，從而制備出高固含量、低成本以及達(dá)到使用要求的水性樹脂。 2 環(huán)氧樹脂改性 EP 改性 WPU 的方法主要有兩種 ：一是化學(xué)共聚法，這種方法主要是利用EP 上的環(huán)氧基和仲羥基與 PU 進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體后再在水中乳化，最后得到水性的 EP 改性 PU 乳液。 Hamid 等用環(huán)氧丙醇及 MDI 合成環(huán)氧聚氨酯彈性體，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)此彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的降解率和良好的機(jī)械性能。最佳質(zhì)量比分別為m( GA－ 240) ： m( PUD) = ， m( GE－ 60) ∶ m( PUD) = 0. 012。 黃松等先制得含碳碳雙鍵的水性聚氨酯，再與丙烯酸八氟戊酯 ( OFBA) 發(fā)生共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液。 4 納米材料改性 納米改性 WPU 的方法有：溶膠 凝膠法、共混法、插層聚合法和原位聚合法。因此，成功制備納米涂料的關(guān)鍵是選擇合適的工藝條件或?qū){米粒子表面改性，使納米粒子能穩(wěn)定地分散到基料。比較發(fā)現(xiàn)，化學(xué)聚合所得產(chǎn)品中 SiO2 納米粒子最終能均勻地分散在 WPU 中，并且有明顯的相分離和更好的耐高溫性和耐水性。 SEM 和 TEM 證明，碳納米管能第二章 水性聚氨酯分析 8 夠有效地分散在水性聚氨酯中，合成的納米復(fù)合材料的物理性能得到增強(qiáng)。 劉濤等采用 Nβ (氨乙基 )γ 氨丙基甲基 二甲氧基硅烷 (KH602)、甲基丙烯酸 β 羥乙酯 (HEMA)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性 ,對(duì)改性后的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征并對(duì)其耐水性、力學(xué)性能、耐熱性進(jìn)行測(cè)定 ,結(jié)果表明 :改性后的水性聚氨酯耐水性提高了 20%,拉伸強(qiáng)度提高了 25%,耐熱性提高了 10%左右。拉伸強(qiáng)度 32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 571%。第一階段，隨著水(去離子水 )的少量且緩慢的加入，預(yù)聚體體系局部出現(xiàn)渾濁，這時(shí)的體系為兩相，一相是水，另一相是預(yù)聚體，水的加入促使了成鹽基團(tuán)的電離，同時(shí)削弱了含離子部分的鏈段間的庫侖力，這一階段體系黏度稍微有所下降；第二階段，伴隨水的進(jìn)一步的緩慢加入，整個(gè)體系逐漸變的渾濁，成鹽基團(tuán)的電離程度進(jìn)一步加大，第二章 水性聚氨酯分析 9 水進(jìn)入到分子鏈中，分子的溶劑化層 被破壞，分子中疏水鏈段 (親油鏈段 )發(fā)生蜷曲纏繞并相互靠近，形成疏水性聚集體，導(dǎo)致體系黏度逐漸升高，并達(dá)到一個(gè)極值。乳液穩(wěn)定要求在一定存放時(shí)間內(nèi)不發(fā)生沉淀、凝固等變質(zhì)現(xiàn)象。 )電位的高低，取決于乳膠粒子表面電荷所構(gòu)成 的雙電層的厚薄，也就是取決于親水基團(tuán)的含量、電離度 (a)以及酸堿程度 (pK)。 成膜性能 水性聚氨酯的最終態(tài)為固體膠膜，由乳液到固體膜要有一個(gè)過程，在這個(gè)過程中，隨著水分的揮發(fā)，乳液濃縮，乳膠粒子相互接近，但此時(shí)乳膠粒子還可在水連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)，隨著水分的進(jìn)一步揮發(fā)，乳膠粒子由能自由運(yùn)動(dòng)到不能自由運(yùn)動(dòng)會(huì)有一個(gè)臨界值，這個(gè)臨界值是乳液固含為 74％。另外，在涂膜干燥的過程中，乳膠粒子中的水分會(huì)有助于軟化聚合物，使其容易變形。C 左右，因?yàn)椴缓榛瘎?，常溫下干燥能形成有光澤、均勻和具有?yōu)良韌性的薄膜。將干燥好的膠膜浸泡于水中，一段時(shí)間后，觀察其外觀是否泛白，測(cè)定膠膜吸水前后的增重率和面積、體積增重率，以及強(qiáng)度的變化，就可以了解膠膜的耐水程度。 影響水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制備聚氨酯時(shí)所用的多元醇的種類、親水基團(tuán)的種類、含量及分布，涂膜的交聯(lián)度、涂膜表面張力的大小。隨著科技的進(jìn)步，自乳化法 逐漸發(fā)展了很多新方法，根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，可分為：丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺／酮連氮法、封端乳化法等。水可作為擴(kuò)鏈劑，但一般采用反 應(yīng)活性較高的二胺類 (或肼 )作為擴(kuò)鏈劑，常溫或低溫下在水中擴(kuò)鏈生成高分子量的穩(wěn)定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯 脲 丙酮法 丙酮法是指先用有機(jī)溶劑來稀釋或溶解聚氨酯預(yù)聚體，再進(jìn)行乳化的方法。并且丙酮 的加入降低了預(yù)聚體的濃度，在乳化之前可制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的預(yù)聚體，因此所得分散液的膜性能較好。此法反應(yīng)溫度較高，但不需要有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，易于控制。應(yīng)用時(shí)，在一定溫度內(nèi)，加熱解除封閉劑，解封出來的預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)而形成交聯(lián)型聚氨酯涂膜。如第 V 族中的氮、磷、銻、鉍的化合物 ，第Ⅶ族中的氯、溴的化合物，第Ⅲ族中的硼鋁的化合物，此外，如硅、鉬、有機(jī)氮化合物也能起到阻燃作用。在阻燃材料中，對(duì)所使用的阻燃劑的基本要求為： (1)本身沒有毒性或只有很低的毒性，燃燒時(shí)候發(fā)煙量，產(chǎn)生的有毒氣體或第二章 水性聚氨酯分析 13 腐蝕性氣體少，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品； (2)阻燃效率高，獲 得單位阻燃效能所需用量盡可能少； (3)具有可接受的光穩(wěn)定性： (4)與被阻燃材料的相容性好，不易滲出和遷移，被阻燃材料可回收和循環(huán)利用； (5)不過多的損壞或惡化被阻燃材料的 NT 性能及最后產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能； (6)本身的熱穩(wěn)定性要高，在應(yīng)用到阻燃材料中，對(duì)材料進(jìn)行加工時(shí)阻燃劑本身不會(huì)分解，但是太高的分解溫度也不由一定的弊端，一般在 250,400℃間合適。添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑是人們根據(jù)阻燃劑的加工和使用方法分的。 無機(jī)阻燃劑 無機(jī)阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：如很好的熱穩(wěn)定性、不析出、不揮發(fā)、不釋放有毒或腐蝕性氣體，且本身價(jià)格便宜，可作為高分子材料加工的填料。因此，它是無機(jī)阻燃劑中用量最大的一類阻燃劑。由于氧化銻本身的阻燃效果很差，一般將其制成三鹵化銻、鹵氧化銻使用，具體方法是將鹵化物進(jìn)行活化，釋放出鹵素或氫鹵酸，然后再與氧化銻反應(yīng)即可得到所需產(chǎn)物。硅系阻燃劑主要通過在固相中成炭和在氣相中捕捉活性自由基來改善材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。 但是無機(jī)阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比第二章 水性聚氨酯分析 15 聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的 34 倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無機(jī)阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無機(jī)填料來獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會(huì)有所降低。阻燃劑作為一種助劑，能夠提高這些材料的難燃性、自熄性、消煙性，它作為合成材料的一種關(guān)鍵助劑已經(jīng)得到了越來越廣泛的注重和應(yīng)用。具體的作用機(jī)理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時(shí)，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。現(xiàn)已溴化物為例來說明其抑制連鎖反應(yīng)的機(jī)理： 。鹵系阻燃劑的 阻燃機(jī)理均屬于此類。它們之所以能夠阻燃，相當(dāng)程度上是歸功于吸熱效應(yīng)，氫氧化鋁在受熱分解而脫出結(jié)晶水時(shí)的溫度為 220(2，釋水量可達(dá) 34％，釋水時(shí)吸熱 1170KJ／ Kg。 水性聚氨酯的阻燃的應(yīng)用研究現(xiàn)狀 隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。關(guān)于共混復(fù)配型水性聚氨酯的研究， ThomasL 等以 PU本身為碳源 (Pu 本身具有成碳性 )，以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺為氣源，制備了膨脹型水性聚氨酯透明阻燃涂層，主要用于織物涂層。改性后的聚氨酯起始熱分解溫度提高到 20℃，膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高，同時(shí)復(fù)合乳液的表面張力有所降低。 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 19 第三章 有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯 簡(jiǎn)介 從前兩章的介紹中，我們可以對(duì)阻燃水性聚氨酯有了一定的了解，