【正文】 且不易獲得高純度產(chǎn)品；純堿法生產(chǎn)碳酸鋇，其生產(chǎn)流程短，產(chǎn)品純度高，而且原料易得，但生產(chǎn)的碳酸鋇含有堿性組分而且硫化鈉溶液較稀，回收利用價(jià)值不大；毒重石法生產(chǎn)碳酸鋇產(chǎn)品含硫和其他雜質(zhì)較少，但產(chǎn)品成本高，操作條件困難；碳化法生產(chǎn)碳酸鋇產(chǎn)品硫及堿含量較低，但設(shè)備較復(fù)雜，流程較長(zhǎng) [7]。 我們國(guó)家在汽車 、工業(yè)陶瓷等相關(guān)行業(yè)中，對(duì)碳酸鋇的需求量為每年 3萬 到 4 萬 噸 ， 碳酸鋇還可作為 三聚磷酸鈉（五鈉） 的 濕法磷酸除硫酸根用。我國(guó) 對(duì) 高純碳酸鋇 的年需求量在 1000t 左右 , 其中需要進(jìn)口 200t。 因?yàn)椴糠?國(guó)際電子產(chǎn)品 龍 頭 企業(yè) 在東南亞的投資 , 也使這些國(guó)家成為碳酸鋇的消費(fèi)大國(guó)。微機(jī)配料的引入 使 原料 破 碎 得以 自動(dòng)控制 , 使 原料混合更均勻、配比更精準(zhǔn) , 提高了生產(chǎn)效率 , 減少 了粗硫化鋇 中雜質(zhì) 的含量 , 使 其 含量 上升 8%一 10%。新型造粒技術(shù)的引入使工藝簡(jiǎn)單化，產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)良。制得粗硫化鋇熔體，輸入攪拌浸取器中，通過逆流浸取，使硫化鋇溶液濃度達(dá)到 135— 150g/L，用泵打入連續(xù)澄清器，然后放入澄清罐澄清，最后打入碳化塔內(nèi)，同時(shí)將石灰窯制 得的 CO2氣體經(jīng)水洗、分離、壓縮導(dǎo)入碳化塔內(nèi)，進(jìn)行碳化反應(yīng)，制得的沉淀碳酸鋇漿，放入北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 脫硫罐加堿脫硫，入過濾機(jī)濾去水分，鋇餅由轉(zhuǎn)筒烘干經(jīng)皮運(yùn)機(jī)、磁輥脫鐵器風(fēng)送到成品倉(cāng)包裝，即為沉淀碳酸鋇成品 [5,8]。 化鋇原理 硫化鋇在水中水解： 2BaS+2H2O＝ Ba(HS)2+Ba(OH)2 二氧化碳制取原理 青石和煤按一定配比，在石灰窯內(nèi) 900— 1200℃下發(fā)生下列反應(yīng)： CaCO3 ＝ 2CaO+CO2↑ – Q C+O2＝ CO2 ↑ +Q 碳化原理 硫化鋇溶液與 CO2在碳化塔內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3+H2O 2BaS +2H2O＝ Ba(OH)2 廢氣的治理 碳化工序是生產(chǎn)碳酸鋇最重要的一個(gè)工序，在這一工序中硫化鋇溶液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)生成碳酸鋇和硫化氫氣體。 碳化尾氣生產(chǎn)工業(yè)硫磺和硫代硫酸鈉工藝流程 ： 由 碳酸鋇生產(chǎn)過程中碳化工序來的尾氣， 通過 脫水罐氣液分離后，分別進(jìn)入 1000m3氣柜混合貯存 ，再同 脫油空氣 一起由 噴嘴 進(jìn) 入燃燒爐，進(jìn)行部分燃燒，爐內(nèi)控制溫度 900— 1000℃ 。二冷排出混合氣依次經(jīng)金屬網(wǎng)捕集器，捕集室捕集后，達(dá) 到 排放 標(biāo)準(zhǔn)排放 。在溶液中加入硫磺粉 , 并保持一定溫度 , 進(jìn)行硫化反應(yīng) , 制得硫代硫酸鈉溶液 , 再經(jīng)結(jié)晶、甩干、水洗制得成品。碳化尾氣通過兩個(gè)串聯(lián)的吸收塔吸收 , 再通過兩臺(tái)串聯(lián)的鼓風(fēng)機(jī)后排入煙囪。 碳化尾氣生產(chǎn)硫脲工藝流程： 將石灰氮與水在反應(yīng)釜中混合均勻 , 邊攪拌邊通入硫化氫氣體進(jìn)行合成反應(yīng) , 生成硫脲溶液 , 將溶液過濾后 , 進(jìn)冷卻結(jié)晶器中冷凍結(jié)晶 , 離心分離 , 晶體烘干即得成品。 廢水的治理 碳酸鋇生產(chǎn)過程中，廢 Na2SO3水的主要來源為離心機(jī)過濾廢水，水溫 65℃ ，廢水中含有 %的 BaCO %的 Na2SO Na2S、 Na2S2O2。并提出連續(xù)碳化新工藝的方案 。 Ba(HS)2 中的 Ba(OH)2發(fā)生反應(yīng) , 表現(xiàn)在開始碳化時(shí) , 很長(zhǎng)時(shí)間無 H2S 逸出。例如采用三塔串聯(lián)時(shí) , 每塔都裝新鮮硫化鋇溶液 , 第一塔接觸的是石灰窯來的氣體 , 第二塔接觸的是第一塔的尾氣（硫化氫的含量增加） , 第三塔接觸的是第二塔的尾氣（硫化氫的含量更增加）。 關(guān)于反應(yīng)速度對(duì)碳酸鋇的顆粒和堆密度的影響還可以從下幾個(gè)方面看出 : 反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度和反應(yīng)物質(zhì)的濃度和溫度成正比的關(guān)系。 硫化鋇的濃度 反應(yīng)速度除了與二氧化碳的濃度有關(guān)以外 , 還與硫化鋇的濃度有關(guān) , 硫化鋇濃度高反應(yīng)速度快。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 碳化速度與堆密度的關(guān)系圖 從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以證明 , 碳酸鋇顆粒的大小與生成碳酸鋇時(shí)的反應(yīng)速度有很大關(guān)系 , 反應(yīng)速度快 , 單位時(shí)間內(nèi)形成的晶種多 ,則顆粒增長(zhǎng)速度減 慢。第一塔為碳化塔 , 第二塔為半碳化塔 , 第三塔為預(yù)碳化塔。經(jīng)過 200 分鐘以后 , 原北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 來的預(yù)碳化塔完成了預(yù)碳化 , 半碳化 , 碳化三個(gè)過程。這里所指的是將碳酸化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體導(dǎo)入一個(gè)塔中，與硫化鋇水解產(chǎn)物中氫氧化鋇反應(yīng)，生成硫氫化鋇 : 2BaS + 2H2O→ Ba(HS)2 + Ba(OH)2 (1) Ba(OH)2 + 2H2S＝ Ba(HS)2 + 2H2O (2) 直至硫化鋇 溶液全部轉(zhuǎn)化為硫氫化鋇為止。受 到抑制， 晶核 成長(zhǎng)不完善 就成為 一種有缺陷的結(jié)晶。 所以要改變 碳化方法。 此外，目前采用的碳化流程是間歇式加料間歇式出料 , 實(shí)質(zhì)上是間歇式理想混合反應(yīng)器。為解決此問題實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化新工藝 , 提出如下方案。然后通入另一個(gè)塔 , 在這個(gè)塔中硫化氫和硫化鋇溶液接觸進(jìn)行預(yù)碳化 , 由于氣相中無 CO2, 所以反應(yīng)才能進(jìn)行的徹底 ,反應(yīng)完后溶液中 S2增加一倍已成為可能 連續(xù)碳化方案之二 , 該方案是一塔碳化一塔清洗 , 清洗時(shí)最好用硝酸或鹽北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 酸直接生成酸鋇或氯化鋇的溶液 , 蒸發(fā)結(jié)晶后可得氯化鋇或硝酸鋇產(chǎn)品 , 亦可實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化的目的。 目前國(guó)內(nèi)采用的是間歇式空塔鼓泡生產(chǎn) , 反應(yīng)慢 , 效率低 , 設(shè)備龐大 , 控制起來也比較困難。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 第三章 工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型 概述 鑒于上一章所說的連續(xù)碳化問題，我試探性設(shè)計(jì)出以下碳酸鋇生產(chǎn)的碳化方法：其碳化工段分為預(yù)碳化和碳化兩個(gè)過程，用兩塔串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，一塔碳化，一塔預(yù)碳化，碳化塔的尾氣通過收集儲(chǔ)存，然后壓縮通入預(yù)碳化塔中進(jìn)行反應(yīng)，其主反應(yīng)為： Ba（ OH） 2+2H2S＝ Ba(HS)2+H2O 在通入的氣體中，含有少量 CO2 （小于 5%），因此還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： Ba（ OH） 2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O BaS+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +H2S↑ 而后兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，因此可以在預(yù)碳化塔中實(shí)現(xiàn) H2S 的凈化，使反應(yīng)能徹底進(jìn)行，因而使 S2的含量增倍， Ba2+完全以 Ba(HS)2的形式存在，預(yù)碳化相當(dāng)于除去了 Ba（ HS） 2中的雜質(zhì)，同時(shí)生成少量質(zhì)量較低的碳酸鋇產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出的液體經(jīng)沉降可得到質(zhì)量較低的碳酸鋇，沉降后的溶液通過泵打入碳化塔進(jìn)行碳化，控制反應(yīng)溫度在 90℃以上，可得到質(zhì)量較高的碳酸鋇產(chǎn)品。 此設(shè)計(jì)中影響連續(xù)生產(chǎn)主要因素就是“結(jié)疤”問題，因此可增大液體流速，減小主物料濃度，使液流體能夠及時(shí)帶走反應(yīng)結(jié)晶物，減小結(jié)晶物在塔底的停留時(shí)間。 工藝計(jì)算 物料衡算 反應(yīng)物料計(jì)算 已知碳化塔入口氣體含量： wCO2≈ 40%, 出口氣體含量 :wCO2≈ 5%、 wH2S≈ 36% 根據(jù)反應(yīng)方程可得： 硫化鋇溶液年用量 V=(100000 106/) （ L） = 108L 二氧化碳用量 M=（ 106/） 44 40%/(40%5%)= 106g/h 二氧化碳年耗量 M 總 =（ 100000/） 44 40%/(40%5%)=窯氣 年 總用量 M′ = 103m3/a 碳化塔的進(jìn)氣量 M1= 103/7200= m3/h 在通入預(yù)碳化塔的氣體中，有 5%的二氧化碳，反應(yīng)時(shí)，需消耗 : nBa2+= 103 5%/ 106mol 因此硫化鋇溶液年用量應(yīng)為 V′ =（ 106 ） + 108L = 108L 硫化鋇溶液的流量 V1= 108/7200= 104L/h 窯氣的流量 M2= 103/7200= 103 m3/h 碳化塔入口液體流量 V2= 108/7200= 104 L/h 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 預(yù)碳化塔進(jìn)口氣體流量 M3=(100000 106/) 34 2/ 103 m3/h 碳化塔中二氧化碳的吸收量 M3′ = 103 35%/7200= m3/h 預(yù)碳化塔中硫化氫的吸收量 M4=(100000 106/) 34/2/ 碳化塔中硫化氫的生成量 M5=(100000 106/) 34 2/由計(jì)算可知：碳化塔尾氣中的硫化氫 可 供預(yù)碳化使用。 預(yù)碳化塔取出液含量計(jì)算： 碳酸鋇含量 W1=( 106 )/[ 104（ 145+1000） ]=% 假設(shè)預(yù)碳化徹底進(jìn)行，則硫氫化鋇含量 W2=(100000 106/) [ 104（ 145+1000） ]=% 碳化塔取出液含量計(jì)算 碳酸鋇含量 W3=(100000 106)/7200/ [ 104（ 145+1000） ]=% 在硫化鋇溶液制備過程中含有一定的雜質(zhì)，因此在預(yù)碳化前應(yīng)先除去大部分雜質(zhì)再通入塔中，減少雜質(zhì)參加反應(yīng)，可提高產(chǎn)品純度，在碳化和預(yù)碳化過程中，因反應(yīng)的局限性，可能含有少量其他形式的鋇鹽，因此加入少量碳酸鈉脫硫，提高產(chǎn)品純度。 冷流體預(yù) 熱使溫度升高至 50℃，再通入碳化塔進(jìn)行反應(yīng)，則液體升溫至 90℃所需熱量 Q4=【（ 145 ） + 103】 10340 = 109J/h 若用 110℃的過熱蒸汽來加熱，換熱后冷凝水的溫度為 80℃則所需蒸汽量 MT= 109/（ 103 30） =碳化塔的尾氣中還含有較多的熱量，因此可以通過換熱器與冷流體換熱，以降低自身溫度，并且還可使冷流體預(yù)熱，以達(dá)到能源的回收利用。 mi **2 9 * ??T T 與回轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)度及內(nèi)徑的關(guān)系如下： Tn DiSL sin??? (7) )( in ***1* mL ?? 核算生產(chǎn)能力 。 燃料燃燒生成廢氣量 ( )1000VDwf QV G c? ? ? ? (9) 式中 VDwQ —— 燃料燃燒熱值， kcal/kg； Gc—— 燃料消耗量， kg/kg 燃料燃燒過?？諝饬? kgmV f / 8 7 5 05 2 1 0*) 8 *1 0 0 02 9 1 8 5*( ??? 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 燃料燃燒過?？諝饬? ac1 V GVe ???（ ） （ 10） 式中 aV —— 燃料燃燒需要空氣量， m3/kg； ? —— 過?？諝庀禂?shù)，取 . 對(duì)固體燃料 Va 1 .0 1 0 .51000VDwQV?? Va? 291851 . 0 1 0 . 5 7 . 5 44 . 1 8 6 1 0 0 0? ? ?? m3/kg hmVe / 8 7 5 05 2 1 0**)( ??? 3生料分解生成廢氣量 (1 0 0 ) 1 .9 7 7IrVr Ir? ?? （ 11） 式中 Ir—— 生料燃燒失量 ， %； —— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 CO2 氣體的密度， kg/m3。但在殘?jiān)幚砹看?，液體易結(jié)晶的場(chǎng)合，這些浸取方法就顯得能力小、勞動(dòng)強(qiáng)度大易結(jié)晶阻塞。 2 原始條件 物料： 黑灰（ BaS） 。 3D=（ m） 圓整為 按攪龍的 S制法，其節(jié)距 t 應(yīng)為葉片直徑的 倍，但是為了延長(zhǎng)物料在絞龍內(nèi)的停留時(shí)間，通常取 t/D=~,在此取 t==（ m） 為保證既有足夠的浸取液，而液位又不太高，其上部斷面應(yīng)設(shè)計(jì)為梯形，選 H=（ ~） R,見圖 2 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 20xx 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 26 攪龍轉(zhuǎn)速 n 攪龍軸轉(zhuǎn)速在滿足輸送能力的情況下不易過高，以使物料有一個(gè)較長(zhǎng)的浸取時(shí)間，另外還可防止出現(xiàn)物料破碎嚴(yán)重，造成鹵液含泥量大，不易澄清等現(xiàn)象，因此，轉(zhuǎn)速 n應(yīng)不超過某一限速 nj： An nj D?? 式中 A—— 物料綜合特性系數(shù)，取 A=30 則 ??? njn （ r/min） 根據(jù)限速原則進(jìn)行調(diào)整， n=20(r/min) 填充系數(shù)驗(yàn)： ***20**47 ****47 212 ??? CtrnD W? 遠(yuǎn)小于 推薦的填充系數(shù) ，應(yīng)降低軸速，經(jīng)計(jì)算，當(dāng) n=3r/min 時(shí)， φ = 接近推薦填充系數(shù) 攪龍長(zhǎng)度 按理論計(jì)算，攪龍長(zhǎng)度應(yīng)為： 3640**3 ??? n t TL 理 （ m）