【正文】 940 年由德國巴斯夫公司率先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于傳統(tǒng) Reppe 法存在上述諸多缺點，許多化學工作者對 Reppe 法進行了大量改進，形成了改良的 Reppe 法生產(chǎn)工藝。 BASF、DuPont 公司工藝中催化劑與產(chǎn)物在反應器內(nèi)分離， ISP（前 GAF）公司流程則在反應器外分離。 該反應反應式如下： C2H2 + 2HCHO → HOCH2CCCH2OH HOCH2CCCH2OH + H2 → HOCH2CHCHCH2OH HOCH2CHCHCH2OH + H2 → HOCH2CH2CH2CH2OH c. 新改良 Reppe 法 德國 LINDE公司和韓國 SK公司開發(fā)的新改良法是兩步操作過程。最后 BDO 通過蒸餾和薄膜蒸發(fā)加以提 純。同時，半水解產(chǎn)物 1， 2乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成 THF，乙醇可循環(huán)使用。該工藝系將丁二烯在 260300℃下經(jīng)氣相氯化生成 3， 4二氯丁烯 1 和 1， 4二氯丁烯 3， 4二氯丁烯用于生產(chǎn)氯丁橡膠， 1， 4－二氯丁烯 2 經(jīng)水解得到 BDO。該法要求哈康共氧化生產(chǎn)苯乙烯，順產(chǎn)烯丙醇，此時環(huán)氧丙烷價格低廉，才能得到應用。該法可以同時得到不同比例的 THF、 GBL 和 BDO 等湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 36 產(chǎn)品，工藝條件不同，產(chǎn)品的組成也有所不同。由 BP 化學公司和德國魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的 BP/魯奇 Geminox 新工藝也屬于順酐直接加氫法。 b. 順酐酯化加氫法 順酐酯化加氫法由英國 Davy Mckee 公司開發(fā)成功，故又叫 Davy 法。該工藝的優(yōu)點是使酯化后甲醇和水的分離容易，增加了馬來酸二乙酯的揮發(fā)度，使其氣相加氫的操作范圍變寬，甲醇的酯化轉化率湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 37 提高（高達 %），故不存在馬來酸二乙酯的提純，不需要未反應的順酐和單甲酯循環(huán)，只有純甲醇循環(huán)，從而大大簡化了流程，使工程總投資比前者大為減少。 近年來為了改進和提高國內(nèi) Reppe 法工藝技術水平。 1995 年，上海吳湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 38 凇化工廠在原有基礎上利用炔 醛法技術建成國內(nèi)當時規(guī)模最大的 BDO 生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 20xx 噸 /年。 總結國內(nèi)開發(fā)的炔醛法 BDO 生產(chǎn)技術，存在如下一些不足：首先是規(guī)模普遍偏小，多數(shù)為百噸級規(guī)模，最大也就 20xx 噸 /年的生產(chǎn)能力，很難與國外開發(fā)的萬噸級甚至十萬噸級規(guī)模裝置的產(chǎn)品在供應穩(wěn)定性、產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本等諸多 方面相抗衡；其二是工藝流程煩瑣，反應、分離效果與國外技術有差距，有些過程甚至是間歇操作，工藝過程大型化困難；其三是原輔材料、公用工程消耗高，原料未得到很好利用，能量合理利用方面存在較大缺陷，未能使生產(chǎn)工藝達到優(yōu)化生產(chǎn)。加氫后丁炔二醇轉化率為 100％， BDO 收率達到 90％以上。 我國 BDO 生產(chǎn)能力及技術真正大發(fā)展的時期是在二十世紀九十年代后期至二十一世紀初期這段時間，一些大型 BDO 生產(chǎn)裝置相繼引進并在國內(nèi)建成，如山東東港精化公司 (山東佳泰的前身 )1 萬噸 /年順酐法 BDO 生產(chǎn)裝置于 20xx 年在東營建成投產(chǎn)； 萬噸 /年炔醛法裝置于 20xx 年下半年在山西三維集團建成，從而國內(nèi)不僅有了大型順酐法裝置，而且擁有了大型炔醛法裝置，隨著國內(nèi)對這兩套裝置技術的消化、掌握、吸收和創(chuàng)新，國內(nèi)對 BDO 技術的研發(fā)水平有了較大 的提高。下面對改良法的幾種工藝進行對比 。 帶攪拌的釜式反應器，反應物部分循環(huán)冷卻散熱。 乙炔尾氣循環(huán)進入反應器，乙炔單耗較低。 出料帶出少量催化劑，經(jīng)過濾回收。 兩段加氫均為高壓固定床反應器。 兩段均為 29～33。 75～ 145。 ISP 已轉讓給山西三維二手設備；杜邦已轉讓給四川天華技術。 工藝流程及消耗定額 工藝流程簡述 新鮮和循環(huán)乙炔氣由反應器下部，新鮮和循環(huán)的甲醛水溶液由反應器上部通入四個串聯(lián)帶攪拌的釜式反應器中，催化劑呈漿液狀態(tài)，在溫度 90～ 100℃ 、 乙炔分壓 ～ 下進行炔化反應。經(jīng)一段加氫后的物料分離催化劑進行第二段高壓加氫，第二段高壓加氫采用氣－固－液三相滴流床反應器，鎳系催化劑，反應溫度為 100～ 150℃ ，氫壓 10～ 20MPa。 表 48 BDO 消耗定額 序號 名稱 單位 數(shù)量 年消耗 1 電石 噸 /噸 萬噸 /年 2 37％甲醛 噸 /噸 萬噸 /年 3 氫氣 噸 /噸 萬噸 /年 4 電 度 /噸 480 1440 萬度 /年 5 新鮮水 噸 /噸 萬噸 /年 6 蒸汽 噸 /噸 萬噸 /年 7 脫鹽水 噸 /噸 萬噸 /年 8 循環(huán)水 噸 /噸 720 3000m3/時 主要設備情況 本裝置界區(qū)內(nèi)工藝設備約 400 多臺套 ， 其中壓縮機 8 臺。 自控技術方案 自控水平和主要控制方案 由于本項目界區(qū)內(nèi)生產(chǎn)裝置均為新建，因此，在不過多增加投資的基礎上，盡量使本工程的自控技術達到在同行業(yè)的先進水平。 變送器采用二線制。 聯(lián)鎖信號及中控信號引入到中央控制室的集散控制系統(tǒng)（ DCS），在DCS 中控制、緊急停車信號引入中央控制室的可編程序控制器系統(tǒng)（ EDS）中，進行聯(lián)鎖及停車邏輯處理。 主要設備一覽表見表 49。粗丁炔二醇經(jīng)真空塔、常壓塔、閃蒸塔脫除水分，丁二醇溶液中含水量從63％脫除到～ 1％，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫除重組分，再經(jīng)中間塔脫 除剩余1％的水，合格產(chǎn)品在最終塔頂部抽出。該水溶液再經(jīng)離子交換單元用特殊的離子交換樹脂除去丁炔二醇溶液中的所有離子，作為加氫的原料 。 擬采用改良炔醛法工藝，引進美國ISP技術，要求產(chǎn)品達到國家一級品要求，純度≥ 99％，年產(chǎn) 3 萬噸。因此無論選擇哪家公司的技術都是可行的。 第一段 50～ 60， 第二段 120 ～ 140。 第一段 ～ ， 第二段 14～ 21。 第一段為低壓帶攪拌的反應器，第二段為高壓固定床反應器。 出料帶出 催化劑，需經(jīng)離心機和過濾器分離回收返回反應器。 乙炔尾氣循環(huán)進入反應器，乙炔單耗較低。 帶攪拌的槽式反應器，通過內(nèi)冷蛇管散熱。因此本項目只能選擇炔醛法工藝。 關于順酐法工藝，國內(nèi)也進行了一定程度的研究開發(fā)，比較典型的是：遼寧華錦集團對馬來酸二甲酯加氫轉化為 BDO 的催化劑體系和過程進行了研究，其催化劑性能接近或達到國外同類水平，撫順石化研究院對順酐酯化催化劑也進行了研究，并取得了一定的研究成果。如北京化工研究院報道了在模擬裝湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 39 置上，在不高于 10MPa 的壓力條件下成功地進行了加氫反應，加氫后丁炔二醇轉化率為 100％， BDO 收率達到 95％以上，再通過精餾，產(chǎn)品質量可滿足聚合級要求。 東北制藥總廠采用 常壓炔醛法淤漿床工藝合成丁炔二醇，其工藝相似于 GAF 工藝，該廠采用 6 臺串聯(lián)反應器間歇操作，催化劑經(jīng)冷卻、過濾、活化后循環(huán)使用。如吉林石油化工設計院開發(fā)的內(nèi)濾漿態(tài)床合成 1,4丁二醇工藝；江蘇石油化工學院研 制新型 1,4丁二醇合成催化劑；華東理工大學開發(fā)的 1,4丁二醇涓流床反應器，并進行床層宏觀動力學測定的研究；西南化工研究院開發(fā)兩段加氫制備 1,4丁二醇的工藝等。 就目前 BDO 生產(chǎn)技術的現(xiàn) 狀和發(fā)展趨勢而言，這幾種技術都有發(fā)展，順酐法和丁二烯法發(fā)展較快，炔醛法技術也有發(fā)展，但由于乙炔來源等問題，近年建設廠家數(shù)不及順酐法多。該工藝主要有三個步驟，第一步是順酐與乙醇進行酯化反應生成馬來酸單乙酯；第二步是馬來酸單乙酯在離子交換樹脂催化劑存在下和乙醇進行雙酯化反應生成馬來酸二乙酯；第三步是馬來酸二乙酯加氫生成丁二酸二乙酯，然后再經(jīng)氫解生成 BDO。采用該工藝生成的中間產(chǎn)品順酐氣體用水吸收制成順酐水溶液，再將此溶 液經(jīng)液相加氫生成 BDO。三菱工藝分為兩步進行，第一步是在 NiRe 催化劑作用下，順酐液相加氫生成 GBL 和 THF；第二步是在以 Cu－ Cr 為主催化劑， K20 為助催化劑的條件下， GBL 催化加氫生成 BDO。順酐法又可分為直接加氫法和酯化加氫法兩種生產(chǎn)工藝。該法先由環(huán)氧丙烷異構化生成烯丙醇，烯丙醇在 以芳烴為溶劑，銠系催化劑 Rh6（ CO） 16 和三苯磷溶液為催化劑作用下，液相加氫甲?；?4羥基丁醛溶液，然后再在 Raney 鎳催化劑作用下加氫生成 BDO。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長，投資大，水蒸汽消耗高，只有在合理的規(guī)模情況下才具有競爭力。 （ 2）丁二烯法 以丁二烯為原料生產(chǎn) BDO 有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法兩種工藝。每一個反應器都有過濾器，催化劑在反應器內(nèi)與反應物料分離后留在反應器內(nèi)，而液相物料流出反應器，凈化后進入下一個反應器。反應物經(jīng)過濾、離心分離，將催化劑送回反應器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇提純塔，脫丙炔醇后得到 35%左右的丁炔二醇水溶液。 b. 改良 Reppe 法 改良的 Reppe 法生產(chǎn)工藝 通常采用淤漿床或懸浮床工藝。 Reppe 法又有傳統(tǒng) Reppe 法和改良 Reppe 法 (改良法又分改良法和新改良法兩種 )兩種生產(chǎn)工藝。丁炔二醇采用兩段加氫，加氫總轉化率為 100％，丁二醇的選擇性為95％，得到 1， 4－丁二醇溶液，再經(jīng)精餾提純后得到 BDO產(chǎn)品。按股份現(xiàn)有條件，提氫成本約 /Nm3。現(xiàn)有合成氨裝置中只有股份加上 813才能滿足弛放氣量的要求。 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 29 表 45 公用工程消耗定額 (噸乙炔產(chǎn)品 ) 序號 項目名稱 單位 消耗定額 1 一次水 t 2 循環(huán)水 t 2 電 kwh 3 儀表空氣 Nm3 4 氮氣 Nm3 5 冷凍水 t 主要工藝設備 乙炔生產(chǎn)裝置主要工藝設備見表 46。乙炔發(fā)生器中主要反應如下。以前，為了大規(guī)模的生產(chǎn)乙炔作為化工原料，一般采用濕式乙炔發(fā)生器，這種發(fā)生器是連續(xù)的、電石投入式的。 表 43 甲醛 主要設備一覽表 序號 設備名稱 單位 數(shù)量 材料 1 甲醛反應器 臺 1 不銹鋼 2 第一吸收塔 臺 1 不銹鋼 3 第二吸收塔 臺 1 不銹鋼 4 甲醇蒸發(fā)器 臺 1 不銹鋼 5 催化焚燒反應器 臺 1 不銹鋼 6 導熱油系統(tǒng) 臺 1 碳鋼 7 高壓鼓風機 臺 2 不銹鋼 湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 27 乙炔裝置 工藝技術方案選擇 工業(yè)上用電石生產(chǎn)乙炔有干法和濕法兩種生產(chǎn)工藝技術。 主要原材料、公用工程消耗定額及年消耗量 甲醛裝置原材料、公用工程消耗定額及年消耗量見表 42。塔頂氣體進入第二吸收塔的底部，經(jīng)由工藝水吸收后，塔底液體作為第一吸收塔的吸收液，塔頂氣體一部分作為循環(huán)氣湖北宜化化工股份有限公司年產(chǎn) 3 萬噸 BDO 項目可行性研究報告 五 環(huán) 科 技 股 份 有 限 公 司 25 經(jīng)風機進行循環(huán)，返回到系統(tǒng)中；其余氣體成為尾氣，經(jīng)排放控制系統(tǒng)（ ECS，即催化焚燒系統(tǒng)）處理后放空至大氣。吸收工段由兩個吸收塔組成。這些反應熱由管殼中處于沸騰狀態(tài)的導熱油帶出。 工藝流程和消耗定額 工藝流程簡述 （ 1）生產(chǎn)過程原理 主反應： CH3OH+1/2O2 CH2O+H2O ＋ 159 kJ/mol 該反應是放熱反應，副反應極少，生產(chǎn)微量的二甲醚。在以甲醇空氣氧化鐵鉬催化劑法生產(chǎn)甲醛的諸多專利商中，其工藝路線、消耗定額等大致相同。 催化劑 需 進口。 工藝技術方案的比較和選擇理由 根據(jù)技術概況說明，現(xiàn)對鐵鉬催化劑法和銀催化劑法的技術進行比較，見表 41 。 鐵鉬法近幾年來發(fā)展較快，該法適應要求低醇含量、高濃度甲醛的下游產(chǎn)品，國外新建甲醛裝置中采用鐵鉬法的生產(chǎn)裝置已逐步占主導地位。鐵鉬法的優(yōu)點是生產(chǎn)低醇含量的高濃度甲醛，且甲醇原料單耗低，同時副產(chǎn)蒸汽；產(chǎn)品甲醛的濃度能夠靈活變化，可以生產(chǎn) 3757%的甲醛產(chǎn)品。 b. 非甲醇循環(huán)工藝 非甲醇循環(huán)工藝是甲醇完全轉化法，需在 650℃ 700℃高溫下進