【正文】 能恢復(fù)到原狀。 功與過程小結(jié)： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。否則為不可逆過程。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + PV () 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 pQp2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2. 9 熱容 （ heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT??(溫度變化很小 ) （ ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC????1KJ ??單位 J/K （ ） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容 （ heat capacity） 比熱容 ： 它的單位是 或 。 J K m ol2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容 （ heat capacity） ( )()d pppQ HC TT? ??? ? ( 8 )dppH Q C T? ? ? ?等壓熱容 Cp： ( 9)()d VVV UC ?? ( 0)dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cv： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容 （ heat capacity） 說明 1. 熱容是熱響應(yīng)函數(shù)，只有當(dāng)過程性質(zhì)確定 后，熱容才是體系的性質(zhì)。 ,PVCC,PV,P m V mCC2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。 還可以推廣為理想氣體的 Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù) ,即。 ( )p VC nR??,m,m pV CR ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU PV U HTT?? ??? （代入 定義式）( ) ( ) ( )ppVU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )VTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁） 代入上式，得： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p pVT U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ? ( )[ ( ) ] ( ) pTUVp VT ??????? ??式（ )對固、液、氣皆可用，對固體和液體， 其 值很小，因此 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? ???AC線斜率： S ??? 同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。2111 l nl im l im l im 11TaxW xWx x ???????????? ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 由此可見，在 x=0→1 范圍內(nèi)均有 （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 TJ?J T () HTp? ??? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。若降低溫度，可使它們的 。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT? TJ0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般需在恒外壓條件下利用式（ )求得。 1? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ? 1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVp V?? ? ( )pV K? ? 21 ( )() 1nR T T? ???? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程 可以從數(shù)學(xué)上證明，理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)恒溫可逆 膨脹與絕熱可逆膨脹到同一體積時(shí)，則恒溫可逆膨脹 比絕熱可逆膨脹對外做功更大。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。從式 （ ) 可得到下式 : PVCC與 之差可2P T PV U VPT V T? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?和（ ）TUV???????? .35 )p V P V Pdq dq dU dU P dV? ? ? ? （ 22023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項(xiàng)分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達(dá)式，得： dU因?yàn)? 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 （ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。由于 Cp比 Cv 更容易測量，但許多場合下我們需要 Cv值，因此若知 Cp與 Cv之關(guān)系，這將給我們帶來很大的方便。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從蓋 / ( 2 )p a bT c T? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 2. 是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) ,而 則是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 39。 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。)p V V??22( )V所作的功等于 3次作功的加和。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 e , 3 139。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號不同。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指 體系內(nèi)部