【正文】 功。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p( , ) A T V, )S H p ( , )H S p2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()THp??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 , /pV nR T V nR T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 ()THp??H? ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關(guān)系式求 。若是理想氣體，則 pVCC?C C nR??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V? ? ? ??? ? ?運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式 則 ( ) ( ) ( ) 5 V p Tp V pT T V? ? ???? ? ?將 5式代入 4式得 2( ) ( ) 6p V T ppVC C TVT??? ? ???定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為： ??11( ) ( )pTVVV T V p????? ? ?代入上式得： 2 7pV TVCC ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 2 7pV TVCC ? ???由 7式可見： （ 2）因 總是正值，所以 ? pVCC?（ 3） 液態(tài)水 在 和 K時 ， 有極小值，這時 ，則 ，所以 。 , VUC? 1AT?2AT?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。 mvap H?假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvap H?v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點 Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)， 摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體 (空氣 )中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變， 通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高 。 選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號“ K”表示。 0c ?Qch QT Q??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H?G 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢（如圖所示）?！? 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。 已知 TTCS p d)/(d ? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? Tp TC0 lnd2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (18221888) German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms. 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (18241907) Irishborn British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of did fundamental work in 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。用公式表示為： 1 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。當(dāng) 時，則 。 v a p m 1 1b85 J K m olHT ?? ? ? ? 這就稱為楚頓規(guī)則。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。它們有多種表示形式，例如： rG?rA?r1()AT? r1()GT?r2? AT 2()( 4) [ ] VAUTTT??????()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ??? 2( 2) [ ] pGHT??????()( 3 ) [ ] VA A U? ? ? ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHS ? ? ?? ? ?則 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GibbsHelmholtz方程 2()[] pGHTT T??????在公式 (1)等式兩邊各乘 得 1T 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ???左邊就是 對 T微商的結(jié)果，則 ()GT?移項得 221 ( )pG HTT? ? ?? ? ??公式 的導(dǎo)出 2()( 2) [ ] pGHTTT??????移項積分得 2d ( ) dpGHTT??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ()pVT??JT? JT?J T1 ()TpHCp? ????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 () pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSV VpT ???? ? ? ?dS V p?? ? ? ? ( ) dpVSpT?? ? ???從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 對理想氣體， () pV nRTp? ?? 0nRVTp? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dppVC T V T pT????知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。 U?()VpT?? d [ ( ) ] dVVpU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ?? VpSTU ddd ??(1) ) ( ) pSTVpS? pVSTH dd ??(2) ( ) ( )TVSpVT? VpTSA ddd ???(3) ) ( ) pTSVpT?? pVTSG dd ???(4) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 （ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp Tp??只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。 ddU Q p V? ? ?因為 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU dd ?? pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回