【正文】 自由能判據(jù)。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。不等號(hào)的引入見下節(jié)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 變化的方向和平衡條件 ?熵判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) ?吉布斯自由能判據(jù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵判據(jù) 熵判據(jù) 在所有判據(jù)中 處于特殊地位 ，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱體系 d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功， ed AW??d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0 )W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè) 11,pV 22,pV 0f ?W2112l n l npVG nR T nR T? ? ?對(duì)理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 等溫化學(xué)變化中的 ?G (1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) D E F Gd e f g? ? ?Gr FmDEl n l nfgp deppR T K R TppG? ? ? ?l n l nppR T K R T Q? ? ?這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p ( , )H S p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()THp???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 , /p V n R T V n R T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 ()THp??H?( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關(guān)系式求 。若是理想氣體，則 pVCC?pVC C n R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V? ? ? ??? ? ?運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式 則 ( ) ( ) ( ) 5 V p Tp V pT T V? ? ???? ? ?將 5式代入 4式得 2( ) ( ) 6 p V T ppVC C TVT??? ? ???定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為： ??11( ) ( )pTVVV T V p????? ? ?代入上式得： 2 7 pV TVCC ? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 2 7 pV TVCC ? ???由 7式可見： （ 2）因 總是正值，所以 ?pVCC?（ 3） 液態(tài)水 在 和 K時(shí) ， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。 ,VUC?1AT?2AT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。 mvapH?假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapH?v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn) Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)， 摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體 (空氣 )中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變， 通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高 。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號(hào)“ K”表示。 0c ?Qch27 3. 16 K QT Q???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。 ” 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。 已知 TTCS p d)/(d ?0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? T p TC0 lnd?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 規(guī)定熵值 (conventional entropy) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS RUDOLF JULIUS EMMANUEL 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。用公式表示為： 1熱力學(xué)溫標(biāo) 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。當(dāng) 時(shí)，則 。 v a p m 1 1b85 J K m olHT ?? ? ? ? 這就稱為楚頓規(guī)則。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。它們有多種表示形式，例如： rG? rA?r1()AT?r1()GT?r2()GT? r2()AT?2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???2()( 2 ) [ ] pGHTTT??????()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí)， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 2()[] pGHTT T??????在公式 (1)等式兩邊各乘 得 1T 21 ( )[] pG G HTT T? ? ? ? ???左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()GT?移項(xiàng)得 221 ( )[]pG G HTT TT? ? ? ?? ? ??公式 的導(dǎo)出 2()( 2 ) [ ] pGHTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dpGH TTT??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ()pVT??JT?JT?J T1 ()TpHCp? ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSV VpT ???? ? ? ?dS V p?? ? ? ?( ) dpVSpT?? ? ???從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 對(duì)理想氣體， () pV n RTp? ??0nRVTp? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計(jì)算 值。 U?()VpT??d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS???pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT????pVTSG ddd ???(4) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 （ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對(duì) V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT