配位化學(xué)講義第七章l配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(文件)
【正文】 發(fā)現(xiàn)[Co(NH3)5X]2+(X=Cl、Br、NO3)的酸性水解反應(yīng)過渡焓保持恒定。但發(fā)現(xiàn)，[Co(py)4Cl2]+堿性水解速率很小，且與OH濃度無關(guān)。PtL3X + Y = PtL3Y + X所觀測(cè)速率方程為 d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]反應(yīng)途徑： 快L3PtXY L3PtY + X +Y kY SL3PtX 快 +S kS X +YL3PtXS L3PtS L3PtYS快 快 配合物取代反應(yīng)速率（25℃） t1/2(min)[PtCl4]2+H2O=[PtCl3(H2O)]+Cl 300cis[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl 300反位效應(yīng)(trans effect)1） 定義：反位效應(yīng)是指離去基團(tuán)反位上的配體對(duì)它的取代反應(yīng)速率的影響，屬于動(dòng)力學(xué)范疇。1）生成前驅(qū)配合物。例：[Fe*(CN)6]3 ~ [Fe(CN)6] 4 體系（二者均為低自旋） Fe3+—CN 伸長(zhǎng)。2）基元步驟 （1）前身配合物的形成：Ox X + Red –Y = OxXRed + Y（2）前身配合物的活化及電子轉(zhuǎn)移：OxXRed = OxXRed+電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：A、化學(xué)機(jī)理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，隨后電子再進(jìn)入氧化劑的金屬離子。雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)如：Pt(II) Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV)研究得較清楚的是：Pt(II)催化自由Cl與Pt(IV)配合物中結(jié)合的Cl進(jìn)行交換的反應(yīng)：[Pt(en)2]2+trans[Pt(en)2Cl2]2+ + Cl* trans[Pt(en)2ClCl*]2+ + Cl機(jī)理：通過氧化還原機(jī)理的取代反應(yīng)在高氧化態(tài)惰性配合物中加入微量低氧化態(tài)活性配合物，可使惰性配合物快速發(fā)生取代反應(yīng)。（3）后身配合物解離為產(chǎn)物：OxXRed+ + Z = (OxZ) + (Red
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