第三章溶劑萃取分離法(文件)
【正文】 1）溶液的 pH增大， E%增大， ? 萃取完全。 lgE lg(100E) = lgK*’ + npH E=50% lgK*’= npH1/2 lgE lg(100E) = npH npH1/2 通常可以用萃取曲線中各種金屬離子的 pH1/2的大小判斷能否分離完全。 形成離子締合物的萃取體系 離子締合物 (離子對化合物 )：金屬配離子與異性電荷離子借助靜電引力作用結(jié)合形成的不帶電化合物 。 離子半徑越大，電荷越低，越易形成疏水 性離子締合物。 必須根據(jù)情況選擇和控制酸度 。 問題：能否使用過高濃度的螯合劑？ nHHLKD )][][(水有???3．有機溶劑選擇 螯合 劑在有機溶劑中溶解度愈高 ， 其分配比也愈大 。 4．萃取溫度 萃取通常在室溫下進行 。 例如 ， 用二苯氨基脲 CHCl3萃取汞時 ， 可用焦磷酸鹽掩蔽鋅 、 鉛 、 鈷 、 鎳 、 鐵及銅等元素 。 協(xié)同萃取效應(yīng)： 在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時萃取某一金屬離子或其化合物時，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨萃取的分配比之和。因此，用極性更強的三烷基氧化磷 (R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系數(shù)。 應(yīng)用：難萃取的堿金屬和堿土金屬 8．反萃取 反萃?。?把已萃取物用適當試劑從有機相中重新分離 出來 。 反萃條件的選擇： 調(diào)節(jié)水相酸度 、 絡(luò)合反萃 、 還原反 萃或分步反萃等 。 例如 ， 在 pH ， 礦石中鈾 、 釷 、 鋯及稀土可同時被 PMBP苯萃取 ， 分別利用甲酸()， 2mol/LHCl， 4mol/L HCl及 2％ 草酸進行反萃取 ， 就可依次使稀土 、 鈾 、 釷及鋯分離 。 10．利用萃取速率的差異 萃取速率的影響因素較多。同樣，利用反萃速率的不同也可進行元素的分離。 鹽析劑： 易溶于水但不參加配合反應(yīng)的無機鹽 ，包括銨鹽 、 鋰鹽 、 鎂鹽 、 鋁鹽及鐵鹽等 。 選擇鹽析劑的一般原則： (1) 選用小半徑高電荷陽離子鹽。 (3) 鹽析劑不應(yīng)有副作用或干擾測定。 另一種是用有機溶劑將欲測定組分萃取出來而 與干擾物質(zhì)分離。 常用萃取體系及應(yīng)用實例 。 常用的是螯合物萃取比色和離子締合萃取比色。 167。如下列陽 離子的鹽析作用次序： Li+＞ Na+， Be2+＞ Li+。 鹽析作用的本質(zhì) （ 1） 加入鹽析劑使陰離子濃度增加 ， 產(chǎn)生同離子 效應(yīng) ， 使萃取平衡朝發(fā)生萃取作用的方向移 動； （ 2） 鹽析劑是電解質(zhì) ， 其離子水化作用可使溶液 中水分子活度減小 ， 降低了萃取物與水分子 的結(jié)合能力 ， 因而有利于萃取 。 加入的鹽類稱為鹽析劑 。 例如， HDEHP正己烷從過氯酸 檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要 3min就能達到平衡，萃取鐵則要 10h左右。因此利用預(yù)先氧化或還原的方法改變價態(tài),也是提高萃取選擇性的重要方法。 對于酸性磷類萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度 。 例如 ， 用 ?亞硝基 ?二 萘酚 CHCl3萃取鈷時 ， 鎳也同時被萃取 。 例如 ， Ru(III)， Cr(III)， Nb(V)， V(V)不被環(huán)烷酸萃取 ， 當有 Fe(III)或其他鹽類存在時 ， 上述元素就能定量進入有機相 。 S＞ 1：正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)（協(xié)同萃取體系） S＜ 1：反協(xié)同效應(yīng) （反協(xié)同萃取體系） 協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì)的影響。 注意：在某些情況下，掩蔽劑會影響 D或 E值，甚至會改變定量萃取的 pH范圍。 這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。 一般可以使用CHCl 苯 、 醇 、 酮等低介電常數(shù)有機溶劑 。 提高萃取率及選擇性的方法 2．提高螯合劑濃度 [HA]愈高，分配比 D愈大。 ∴ 水有][ R e]Re)[(44456?? OOAsHCD整理得： 水有穩(wěn)][])[( 45639。 以氯化四苯胂（ [(C6H5)4AsCl]為萃取劑，與錸酸根離子 (ReO4)形成一種難溶于水的離子締合物 (C6H5)4As ReO4，可用 CHCl3萃取。 AAAA npHpHE2%992/1 ??? 時，BBBB npHpHE2%12/1 ??? 時，AABBABnpHnpHpHpH222/12/1 ??????ABABnnpHpH 222/12/1 ????A、 B分離完全的條件 當 nA= 2, nB=2時： ΔpH1/2 ?2 nA= 2, nB=3時： ΔpH1/2 ? nA= 1, nB=1時： ΔpH1/2 ?4 nA= 1, nB=2時： ΔpH1/2 ?3 nA= 3, nB=3時： ΔpH1/2 ? A、 B分離完全 例 雙硫腙為萃取劑，氯仿為萃取溶劑。 （ 3）三種不同的螯合物開始被萃取時的 pH及 萃取完全時的 pH不同。溶液的 pH增大， D增大， ? 萃取完全。二、萃取條件 萃取劑的選擇 形成螯合物愈穩(wěn)定， ?n愈大 愈易溶于有機溶劑， KD愈大 萃取劑酸性愈強， Ka愈大 萃取劑愈易溶于水， KD’愈小 D增大有利于萃取 選擇萃取劑 萃取劑與萃取的離子形成螯合物穩(wěn)定性好； 螯合物易溶于有機溶劑； 萃取劑本身酸性強； 萃取劑較易電離和較易溶于水。水有??????討論： (1) 分配比與被萃取組分的濃度無關(guān)。 形成螯合物的萃取體系 螯合物 是一種金屬離子與多價配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，難溶于水而易溶于有機溶劑。 （ 1） 用乙醚萃取 3次，每次乙醚用量為 20mL （ 2）用 60mL乙醚萃取 1次。 7 、 三元絡(luò)合物萃取體系 使被萃取物質(zhì)形成三元絡(luò)合物，然后進行萃取。 熔融鹽萃取 其萃取性能與萃取劑結(jié)構(gòu)、濃度、酸度以及稀釋劑種類有關(guān) 特點：選擇性較差，但萃取速度快，價格較 便宜。 例：磷酸三丁酯 (TBP)萃取硝酸鈾酰時就參加到中性分子中去形成溶劑化分子。 可用 CCl4
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