【正文】 0 鉛 208 Pb 82 126 208 類鉛 298 EKPb 114 184 298 超鉛 482 SpPb 164 318 482 表 4 周期與相對應(yīng)的核外電子排布的關(guān)系 周期 電子充填狀態(tài) 電子數(shù)目 元素種類數(shù)目 1 1 s 2 22 2 s 2 p 8 8 3 3 s 3 p 8 8 4 4 s 3 d 4 p 18 185 5 s 4 d 5 p 18 18 6 6 s 4 f 5 d 6 p 32 32 7 7 s 5 f 6 d 7 p 32 32 8 8 s 5 g 6 f 7 d 8 p 50 50 9 9 s 6 g 7 f 8 d 9 p 50 50 ⑵長周期內(nèi)原子半徑的變化（ 4 、 5 周期） 在長周期中，從左向右，主族元素原子半徑變化的趨勢與短周期基本一致，原子半徑逐漸縮小；副族中的 d 區(qū)過渡元素，自左向右，由于新增加的電子填入了次外層的（ｎ－ 1 ） d 軌道上，對于決定原子半徑大小的最外電子層上的電子來說，次外層的 d 電子部分地抵消了核電荷對外層 ns 電子的引力，使有效核電荷增大得比較緩慢。因此 f 區(qū)元素從左向右原子半徑減小的幅度更小。 在特長周期中，主族元素、 d 區(qū)元素、 ds 區(qū)元素的原子半徑的變化規(guī)律同長周期的類似。 182 電離能 元素的第一電離勢越小，表示它越容易失去電子，即該元素的金屬性越強。 ⑴在每一周期中，在曲線各最高點的是稀有氣體元素，它的原子具有穩(wěn)定的 8 電子結(jié)構(gòu)，所以它的電離勢最高。元素的金屬性慢慢減弱，由活潑的金屬元素過渡到非金屬元素。 ⑶某些元素其電離勢比同周期中相鄰元素的高，是由于它具有全充滿或半充滿的電子層結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高?；顫姷姆墙饘僭匾话愣季哂休^高的電子親合勢。這一反常現(xiàn)象是由于氧、氟原子半徑最小，電子密度最大，電子間排斥力很強，以致當(dāng)加合一個電子形成負離子時，放出的能量減小。因此把原子在分子中吸引電子的能力叫做元素的電負性。副族元素的電負性沒有明顯的變化規(guī)律。 185 氧化態(tài) 呈現(xiàn)周期性的變化。 從ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的價電子，包括最外層的 s 電子和次外層的 d 電子都能參與成鍵，因此元素的最高氧化數(shù)也等于全部價電子數(shù)，亦等于族數(shù)。 2 ．掌握價鍵理論，雜化軌道理論。 3 ．雜化軌道理論：雜化軌道理論的提出，雜化軌道理論的基本要點，雜化軌道的類型 sp 、 spd 等各種類型及舉例。 [ 教學(xué)內(nèi)容 ] 298 （ AB ） A ─ B (g) =A (g) +B (g) △ H176。對同種化學(xué)鍵來說，離解產(chǎn)物的穩(wěn)定性越高，鍵能越小。在同一周期中，從左到右原子半徑減小，可以想見其成鍵能力應(yīng)增大。一般來說，原子間形成的第一個鍵最穩(wěn)定，第二個鍵次之，第三個鍵最小，若有第四個鍵則更小。 D (HCOOH) =D (NH2H) =431 D (NHH) =381 D (NH) =360 若一個原子與多個相同原子形成多個化學(xué)鍵則一般有 : D1 D2 D3 …Dn , 但說到鍵能則是其平均值。 鍵長也受環(huán)境影響 , 一般來說 , 成鍵原子環(huán)境電負性越強鍵越短。 d=202pm 鍵角與成鍵原子的成鍵軌道有關(guān)，在成鍵軌道確定時還決定于成鍵原子的價層電子鍵角用于說明分子的空間結(jié)構(gòu)，對分子的性質(zhì)尤其是物理性質(zhì)有推導(dǎo)作用。 正負電荷重心重合的化學(xué)鍵叫非極性鍵。 5 分子的性質(zhì) 分子的極性是由化學(xué)鍵的極性引起，組成分子的化學(xué)鍵若都無極性，則分子肯定無極性；而若組成分子的化學(xué)鍵有極性，則要看分子的結(jié)構(gòu)情況以判斷有無極性，若整個分子的正負電荷重心得合則無極性，否則有極性。 電負性差值越大，極性越大，雙原子分子的偶極矩越大；雖然偶極矩還與核間距有關(guān)，但核間距起次要作用。無成單電子，則只有抗磁性而無順磁性，這類物質(zhì)稱抗磁性物質(zhì)。離子化學(xué)物形成必然伴隨電子得失，只有活潑的金屬和活潑的非金屬之間可形成離子鍵。 和△H2 ，這兩項合稱晶格能。 晶格能無法直接測得，只有通過熱力學(xué)循環(huán)求得。離子鍵包括同號離子間的斥力和異號離子間的引力。 異號離子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故離子鍵沒有方向性。 離子鍵百分數(shù)和離子鍵強弱是兩碼事，與化學(xué)鍵的強弱也無直接關(guān)系。 1 現(xiàn)代價鍵理論 成鍵兩原子必須有能量較低的成單電子； 成鍵時成單電子必須自旋方向相反，在核間電子云密度最大形成穩(wěn)定化學(xué)鍵； 共價鍵有飽和性，成單電子的數(shù)目就是成鍵數(shù)目； 共價鍵有方向性，沿軌道方向重疊可產(chǎn)生最大重疊，形成的鍵最穩(wěn)定；在所有軌道中只有 s 軌道無方向性，只有 s 軌道之間形成的鍵無方向性。 S 軌道無方向性，故有 s 軌道參與形成的化學(xué)鍵一定是 σ 鍵 。 S 軌道只參與形成 σ 鍵一種 ， p 軌道可以形成 σ 鍵 和 π 鍵兩種鍵， d 軌道可以形成 σ 鍵 、 π 鍵和 δ 鍵三種鍵， f 軌道能否成鍵尚未有定論。 雜化類型 雜化的幾點說明 雜化類型決定于成鍵中心原子的價軌道和成鍵時的方式。 若中心原子的價電子數(shù)目多于價軌道時形成不等性雜化，即部分價電子以孤電子對進入雜化軌道。 分子軌道也用波函數(shù)來表示。因價軌道組合后得到的高能反鍵軌道常常無電子填充，故這種組合最為有效。成鍵軌道上和反鍵軌道上的電子數(shù)差除 2 即為鍵級。等電子體一般有相似的結(jié)構(gòu)。 異核或多核分子中可能沒有非鍵軌道，也可能有一定數(shù)量的非鍵軌道。 自由電子理論 : 金屬的電負性小，容易失去價層電子，而形成正離子。當(dāng)然最有意義的是價軌道的這種組合。 禁帶：滿帶與導(dǎo)帶間的能量間隔。 鍵型過渡 原子之間盡可能多地成鍵，成鍵種類無非是離子鍵、共價鍵和金屬鍵。在一個化合物中，不同原子間的化學(xué)鍵可能有很多種，如： Cu(NH3)4SO4 中就有離子鍵和共價鍵（配位鍵）。 取向力 (orientation forces) ：極性分子之間偶極的定向排列而產(chǎn)生的作用力 , 又稱 Keesom 力。 誘導(dǎo)力（ induction forces) ：極性分子誘導(dǎo)其它分子產(chǎn)生偶極（非極性分子）或附加偶極（極性分子）。極性分子極性越大，誘導(dǎo)力越大，被誘導(dǎo)分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大。 又稱 London 力。除極少數(shù)極性極強的分子外，色散力是分子間的主流作用力。 對大多數(shù)分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判斷其分子間力的大小。 氫必須與電負性極大的元素成鍵，以保證鍵的強極性和偶極電荷。 一般情況下也有飽和性，即氫與孤電子對一一對應(yīng)。 氫鍵的強弱與跟它成鍵的元素電負性和半徑大小有關(guān)，電負性越大，氫鍵越強，原子半徑越小，氫鍵越強。第 3 章 晶體結(jié)構(gòu)[ 教學(xué)要求 ] 1 ．了解晶體與非晶體的區(qū)別，掌握晶體的基本類型及其性質(zhì)特點。 31 晶體 311 晶體的宏觀特征 不論在何種條件下結(jié)晶，所得的晶體表面夾角（晶角）是一定的。 312 晶體的微觀特征 有些晶體，因在各個方向上排列的差異而導(dǎo)致各向異性 。 晶體的這三大特性是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。故晶體的性質(zhì)是由晶胞的大小、形狀和質(zhì)點的種類以及質(zhì)點間的作用力所決定的。 β≠ 90176。正交面心格子（ S ） 屬于正交晶系，單位平 行六面體為長、寬、高都不 等的長方體，單位平行六面 體參數(shù)為： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 176。 位平行六面體參數(shù)為： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90176。 規(guī)定柱面相交的棱 c0 ，單位平 行六面體參數(shù)為： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 176。單位平行六面體參數(shù)為： a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = β =90 o ， γ =120 o 三方菱面體格子（ R ） 屬于三方晶系，單位 平行六面體相當(dāng)于立方體 在 4L3 中的一個 L3 方向被 拉長或壓縮，使立方體變 成菱面體。單位平行六面體底面為菱形的柱體。規(guī) 定柱面相交的棱 c0 ，單位平行六面 體參數(shù)為： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 176。單位平行六 面體參數(shù)為： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 176。正交體心格子（ P ） 屬于正交晶系，單位平行六 面體為長、寬、高都不等的長方 體，單位平行六面體參數(shù)為： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 176。兩對矩形平面都垂直于非矩形 平面，而它們之間的夾角為β， 但∠β≠ 90176。 每種晶體都可找出其具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞簡稱晶胞。每個質(zhì)點在晶格中所占的位置稱晶體的結(jié)點。晶體在熔化時，在未熔化完之前，其體系溫度不會上升。 3 ．了解晶體的缺陷和非整比化合物。 氫鍵有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。 氫鍵強于分子間作用力。只有第二周期元素才可。 分子間力的作用距離在數(shù)百 pm ，比化學(xué)鍵作用距離長。 分子 變形性 越大，色散力越大。故誘導(dǎo)力絕不是分子間的主導(dǎo)作用力，永遠產(chǎn)很次要的作用力。 又稱 Debye 力。分子偶極越大，取向力越大。 分子間作用力由范德華（ Van der Waals) 提出，又稱范德華力，按作用力的產(chǎn)生原因分三種力：取向力、誘導(dǎo)力、色散力。 26 分子間作用力 因為只有 100% 的共價鍵而無 100% 離子鍵，故共價鍵成份總是存在的。 金屬鍵可看成是許多原子共用許多電子而形成的特殊共價鍵，只不過該共價鍵沒有方向性，也沒有飽和性。 等電子體 CH4 , NH4+ , CCl4 。 異核雙原子分子： BN ， CO ， HF 。同核雙原子分子總可以找到對稱性匹配且能量相近甚至一樣的原子軌道，故只有成鍵軌道和反鍵軌道而無非鍵軌道。還與原子參與組合的價軌道有關(guān)（對稱性）， σ 對稱性穩(wěn)定性一般高于 π ，而 π 又高于 δ 。 電子在分子軌道上的填充順序與電子在原子軌道上的填充順序一致，即滿足能量最低原理，保里不相容原理和洪特規(guī)則。 參與組合的原子軌道通常只有三種對稱性即 σ 對稱性、 π 對稱性和 δ 對稱性，其中最后者不常見。 組合后的分子軌道與原子軌道相比，總數(shù)量完全相同，大致一半能量升高形成反鍵分子軌道，另一半能量降低形成成鍵分子軌道，有時還有少量原子軌道找不到對稱性匹配的其它原子軌道與之組合則形成非鍵分子軌道，非鍵分子軌道基本上仍保留原原子軌道特點（能量、波函數(shù)）。 組成分子的所有原子軌道包括價軌道和非價軌道都并入分子軌道，且在形成分子軌道之前進行重新組合。 24 分子軌道理論簡介 故電子對斥力相對大小為： lplplpbpbpbp lp,bp 之間的作用結(jié)果使 lplp 之間的夾角大于 lpbp 之間夾角，而后者又大于 bpbp 之間的夾角。若中心原子與其它同一原子形成多個化學(xué)鍵，只有一個鍵是由雜化軌道形成的，其它成鍵軌道須從價軌道中扣除。只有能量相近的軌道才能進行雜化 ； 雜化后的軌道形狀和能量完全一樣，但方向不同；雜化前后軌道總數(shù)目不變；雜化以后的軌道電子云更加集中在某一方向上，故其成鍵能力強于未雜化的軌道。肩并肩重疊不如頭碰頭重疊有效，故 π 鍵穩(wěn)定性一般不如 σ 鍵 。 σ 鍵 ：沿電子云最大方向頭碰頭重疊而形成的化學(xué)鍵。 Lewis,. 原子價的電子理論，分子趨向于形成共用電子對來滿足 8e 結(jié)構(gòu) Heitler,W. 和 London,F 應(yīng)用量子力學(xué)處理 H2 ， Pauling,L 發(fā)展這一成果，創(chuàng)立了現(xiàn)代價鍵理論： Valence Bond Theory (VBT) 。 23 共價鍵 離子鍵成分超過 50% 的化學(xué)鍵為離子鍵，此時電負性相差約為 。 因離子的電荷是球形對稱的，故只要空間條件允許，可盡可能多地吸引異號電荷的離子，離子鍵沒有飽和性。 離子鍵的特征 離子化合物的鍵能（離解能） ： (I+E A +△H1 ) 離子鍵 有： U ∝ Z + Z /(r + +r ) 晶格能：氣態(tài)離子從無限遠處接近最后形成固體離子化合物的過程中釋放的能量。 U =△H1+△H2 晶格能 △fH NaCl =S+D/2+I+EA+△H1+△H2 △ H 2 =243 △ H 1 =526 而另有一類物質(zhì)，在外磁場作用下產(chǎn)生比一般的順磁性要大得多的磁場，且在外磁場消失時，而誘導(dǎo)磁場不完全消失，即有記憶，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。 任何物質(zhì)都會產(chǎn)生一個反抗外磁場的磁場，也即抗磁性。 6 分子的磁性 對雙原子分子來說，點電荷間的距離就是核間距。離子鍵是最強的極性鍵。 由于成鍵兩原子的正負電荷中心不重合而導(dǎo)致化學(xué)鍵的極性。 4 鍵的極性 d=205pm H2ClSiCl d=200pm 之所以用平衡距離是因為分子處于振動之中，核間距離在不斷變化之中。 D (HO) =HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) 雙原子分子可用生成熱求得鍵能；多原子分子可用鍵能近似求得反應(yīng)熱。 一般單鍵鍵能不如雙鍵鍵能，雙鍵鍵能不如叁鍵鍵能。 鍵能越大鍵越穩(wěn)定，對雙原子分子來說分子就越穩(wěn)定或化學(xué)惰性。 對雙原子分子，鍵能即為離解能，對多原子分子，鍵能有別于離解能 。 鍵能：在 ， 298K 下，斷開 1molAB 理想氣體成 A 、 B 時過程的熱效應(yīng)，稱 AB 的鍵能，即離解能。 5 ．共價鍵的屬性：鍵長，鍵角，鍵能，鍵級