【正文】 123 燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 24 圖 326 樣品 ZnS 的光致發(fā)光圖譜 本章小結(jié) 本章主要是結(jié)合 XRD、 TEM、 SAED、 EDS 等表征手段對樣品的組成、結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征；采用 PL、 UVvis 對樣品進(jìn)行光學(xué)性能考察。研究得出反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對棒狀 ZnS 樣品的合成及形貌控制有影響。 （ 2）針對不同反應(yīng)溫度，相同反應(yīng)時間（ 15h）， 180℃ 比 160℃ 下反應(yīng)得 ZnS 晶化更好些。H H, Klein P. EMarquardt, Nanocrystalline materials （ 3） ZnS 納米結(jié)構(gòu)的吸收峰在 250nm左右，相比塊體材料 ZnS 發(fā)生了藍(lán)移，位于 412nm和 473nm出的 PL發(fā)射峰來源于 S 內(nèi)部晶格缺陷和 S 空位及 Zn 空位引起的。 PL光譜顯示由于 Zn 和 S 空位的產(chǎn)生進(jìn)而產(chǎn)生缺陷，從而導(dǎo)致缺陷發(fā)光。但由 TEM圖片可知，所制的樣品為方片狀，少數(shù)棒狀結(jié)構(gòu)，綜合三組測試可得：溫度為 120℃ ，時間為 15h 制得的樣品反應(yīng)不充分，晶化不好，可能產(chǎn)生了其它中間產(chǎn)物。因此我們認(rèn)為中心分別位于 412 nm 處的發(fā)射峰來源于 S 內(nèi)部晶格缺陷和 S 空位。原因是納米粒子的量子限域效應(yīng)和尺寸效應(yīng)使硫化鋅納米粒子的 帶隙增加。 圖 324 樣品 ZnS 的 SAED 圖譜 A為 160℃ ， 15h 下反應(yīng)制得的 ZnS， B 為 180℃ ， 15h 下反應(yīng)制得的 ZnS 紫外可見吸收光譜（ UVvis）分析 紫外光譜的產(chǎn)生是由于納米顆粒在入射光的作用下，發(fā)生了價電子的躍遷，使分子中的價電子由基態(tài) E0躍遷到激發(fā)態(tài) E1。 圖 3232 樣品 ZnS 在 180℃ ， 24h 下的透射電鏡圖片 燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 22 選區(qū)電子衍射圖譜（ SAED）分析 由于在電鏡上進(jìn)行電子衍射具有能把對物相的形象觀察和結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來的突出優(yōu)點(diǎn)， 下 圖就是 分別在 160℃ 和 180℃ ， 相同時間（ 15h） 下 的試樣在透射電鏡基礎(chǔ)上進(jìn)行的選區(qū)電子衍射圖。 圖 3231 樣 品 ZnS 的透射電鏡照片 a1,a2 為 160℃ ,15h 下生成的 ZnS, b1,b2 為 180℃ ,15h 下生成的 ZnS b1 b2 a2 a1 第 3章 實(shí)驗結(jié)果與討論 21 方案三 主要研究了相同溫度下，不同反應(yīng)時間對納米 ZnS 形貌的影響。 20 40 60 80 1000200400600800100012001400（ 511 ）（ 422 ）（ 331 ）（ 400 ）（ 311 ）（ 220 ）Interisity（cps） 2 ? ? ? ? ?（ 111 ）（ 200 ） 第 3章 實(shí)驗結(jié)果與討論 19 圖 322 樣品硫化鋅的 EDS圖譜 表 322 能譜圖各組成元素的具體含量 透射電子顯微鏡（ TEM）分析 為了解在制備 ZnS 的過程中，反應(yīng)溫度對 ZnS 樣品的生長及其形貌的影響，設(shè)計了一系列的實(shí)驗來觀察不同反應(yīng)溫度，不同反應(yīng)時間對制備 ZnS形貌的影響。其中 Cu 元素來自于制備 TEM 樣品時的 Cu網(wǎng)， C 元素主要來源于 Cu網(wǎng)上 的 C 膜及用無水乙醇對樣品進(jìn)行洗滌過程中引入的。這些值分別對應(yīng)于 βZnS晶體的（ 111）， （ 200）， （ 220） ， （ 311） ，（ 400），（ 331），（ 422）和（ 511） 晶面，因此可基本確定溶劑熱法制備的棒狀納米硫化鋅具 有 立方相結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù) α=，圖譜的衍射峰尖銳，但與標(biāo)準(zhǔn)立方相衍射圖相比還是出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，說明制得產(chǎn)品結(jié)晶度較好，晶粒小，表現(xiàn)出了良好的量子尺寸效應(yīng)。 176。 176。 圖 311 樣品 ZnS 的 TEM 圖 （ a） 120℃ ， 12h，無添加劑 （ b） 120℃ ， 12h，加入添加劑 紫外可見吸收光譜（ UVvis）分析 圖 312 給出了納米結(jié)構(gòu) ZnS 樣品的紫外吸收光譜，由圖可知， 處吸收峰達(dá)到最大，該吸收峰為硫化鋅納米棒的激子躍遷吸收。 本實(shí)驗用此方法測試樣品的熒光性能。 原子熒光光譜測試儀是利用原子熒光光譜來檢測物質(zhì)成分的儀器。 g1 紫外可見分光光度法 (UltravioletVisible spectrophotometry， UVvis)，是 基于物質(zhì)吸收紫外或可見光 (200800nm) 引起分子中價電子躍遷、產(chǎn)生分子吸收光譜與物質(zhì)組分之間關(guān) 系的分析方法。而結(jié)晶試樣就能得到許多鋒銳衍射環(huán)或斑點(diǎn)。這種效應(yīng)通常會導(dǎo)致色散，然而這種效應(yīng)可以用 來產(chǎn)生元素成分的信息圖像，根據(jù)原子的電子 電子作用。 通過使用采用電子能量損失光譜學(xué)這種先進(jìn)技術(shù)的光譜儀，適當(dāng)?shù)碾娮涌梢愿鶕?jù)他們的電壓被分離出來。 所制備的樣品在 JEM2020 型透射電子顯微鏡下觀察其形貌特征。 透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束代替光源作為照明源，用電磁透鏡代替光學(xué)透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。 透射電子顯微鏡 (TEM) 在光學(xué)顯微鏡下無法看清小于 μm 的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu) (submicroscopic structures)或超微結(jié)構(gòu) (ultramicroscopic structures；ultrastructures)。 實(shí)驗時先將樣品在瑪瑙研缽中細(xì)磨后取樣，再用日本理學(xué)D/max2500/PC 型 X 射線衍射儀進(jìn)行測試。 (2)確定各衍射線條的 d 值及相對強(qiáng)度 I/I1值。本實(shí)驗所用的 XRD 主要是物相的定性分析。 主要分析方法 在對實(shí)驗中所制樣品進(jìn)行分析表征的過程中，主要用到以下幾種分析方法： X 射線衍射 (XRay Diffraction， XRD)、透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope， TEM)、選區(qū)電子衍射（ Selected Area Electron Diffraction SAED）、電子能譜 (The electron energy spectrometer EDS)、紫 外可見吸收光譜 (Ultravioletvisible absorption spectra ， UVvis) 、 熒 光 光 譜(Photoluminescence， PL)等。將此釜放入電阻爐中在保持 180℃ 不變的情況下保溫 15h 和 24h，自然冷卻室溫 。將得到的產(chǎn)物分離，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌 3 次。得到的晶體作為前軀體，黃色或白色粉末產(chǎn)品在 80℃ 干燥箱中干燥 4h。 本論文主要是對一維結(jié)構(gòu) ZnS 納米 晶的溶劑熱法合成的探索， 研究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及有添加劑對納米晶形貌及尺寸的影響，探索出制備一維結(jié)構(gòu)硫化鋅納米晶的最佳反應(yīng)溫度及時間；結(jié)合 X 射線衍射（ XRD)、透射電子顯微鏡（ TEM）、選區(qū)電子衍射（ SAED）、電子能譜（ EDS）等表征手段對樣品的組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征；采用光致發(fā)光（ PL）、紫外吸收光譜（ UVvis）對樣品進(jìn)行光學(xué)性能考察。由于 影響因素較多，該研究選擇了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、溶液的初始 pH值為控制因素，進(jìn)行 了 對比實(shí)驗，探討了各工藝參數(shù)對產(chǎn)品平均晶粒度的影響，確定了最佳反應(yīng)條件，配制硫酸鋅水溶液，用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)初始 pH值，攪拌速度為 550r/min，通入硫化氫氣體至反應(yīng)結(jié)束， pH 計跟蹤整個反第 1章 緒論 9 應(yīng)過程。表面溶膠一凝膠技術(shù)也能被用來制作超薄的二價 Mn 離子摻雜的ZnS 薄膜，薄膜的厚度可以通過吸附次數(shù)來控制。我們相信，微波輻射技術(shù)可以作為一項很有潛力的通用技術(shù)，來制備許多類似的氧化物、硫化物、硒化物等納米材料。當(dāng)對某一物質(zhì)施加微波時，在電磁場的作用下，微觀粒子產(chǎn)生的取向極化和空間電荷極化時間與微波的頻率剛好吻合，可以將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋? c 模板法（ template method） 模板有硬模板 (如氧化鋁模板 )和軟模板之分，如膠束、反向膠束、六方液晶、聚合物 (如聚苯乙烯、聚苯乙烯一馬來酸配、聚乙烯醇、硫化聚苯乙烯、聚 4 一苯酚 4 輕基硫酚等 )、中孔二氧化硅等，可制得核 ／ 殼結(jié)構(gòu)的ZnS 及摻雜物 ZnS:M。通過 的 調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大多采用溶劑熱法作為主要的合成方法。隨著 Zn2+： S2摩爾比的變化，相應(yīng)產(chǎn)物的帶隙能也會發(fā)生 變化 ( eV～ eV)[24]。例如 Zhang 等人直接采用單質(zhì)鋅和硫粉作為源材料在 KCI 硅基底上低溫合成了熒光性質(zhì)優(yōu)良的 ZnS 納米棒 ，它可以作為很好的藍(lán)綠光激發(fā)材料 [21]。 N 摻雜的 ZnS 納米帶具有良好的 P 型電輸運(yùn)特性。 圖 12（ a,b）脈沖激光蒸發(fā)制備的 ZnS 納米線的 SEM 圖（ a）及 PL 譜（ b） （ c,d）熱蒸發(fā)制備的 ZnS 納米線的 SEM 圖（ c）及 PL 譜（ d） 一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可以調(diào)制其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，由摻雜的一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)能制備的電子器件、光電器件具有很好的器件性能。 對應(yīng)的兩個強(qiáng)峰來源于導(dǎo)帶和價帶之間的直接躍遷能量。圖 2(a)所示 HFTEM 和 SEM圖像為使用脈沖激光蒸發(fā) (PLV)技術(shù)制備的本征 ZnS 納米線 [20]。利用無催化劑、無模板的熱蒸發(fā)方法，也得到了 ZnS 納米帶陣列陣列 。 一維結(jié)構(gòu)納米硫化鋅 一維 ZnS 納米結(jié)構(gòu)包括 ZnS 納米線 [16]、 ZnS 納米帶 [17]、 ZnS 納米管 [18]等 。 c 紅外性能 ZnS 是一種紅外光學(xué)材料，在 35μm和 812μm波段具有較高的紅外透過率及優(yōu)良的光、機(jī)、熱學(xué)綜合性能，是最佳的飛行器雙波段紅外觀察窗口和頭罩材料 [13]。將納米 ZnS 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核一殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，然后將核去掉做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利用太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。摻餌硫化鋅薄膜器件有電致近紅外發(fā)光性能，痕量銅的存在會促使局部區(qū)域的硫化鋅結(jié)構(gòu)從六角晶型向立方晶型的轉(zhuǎn)變，形成多種發(fā)光中心 [10]。 1994 年， BhargavaRN 首次報道了在半導(dǎo)體納米微晶材料 ZnS 中摻入一定量的 Mn 2+得到了摻雜的納米微晶材料 ZnS： Mn2+，通過摻雜，改變了發(fā)光體中電子躍遷路徑從而降低了非輻射電子損失。 βZnS 又稱閃鋅礦，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，晶胞參數(shù)a=, z=4。半導(dǎo)體納米材料的奇異特性是由它的特殊結(jié)構(gòu)所決定的 [4]，所以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu) (納米粒子、納米線、納米棒、納米管 )的尺度 (直徑與長徑比 )和形貌的可控性是改變半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)光電性能的關(guān)鍵。 ZnS 是一種典型的直接寬禁帶 II～ VI 族化合物半導(dǎo)體，室溫下其禁帶寬度為 。 Optical property III 目 錄 摘要 ........................................................................................................................ I Abstract ................................................................................................................. II 第 1 章 緒論 ..........