【正文】 c是溶液中兩種離子的物質(zhì)的量的濃度；k是離子交換平衡常數(shù)，當(dāng)k1時，則A被優(yōu)先吸附。粘土礦物樣品研磨后顆粒變細(xì)，端面破鍵增多，陽離子交換容量稍顯增加，但長時間的研磨容易引起粘土礦物晶格破壞，使交換量減少直到交換作用消失，成為無定形凝膠狀物質(zhì)。雖然粘土礦物中某些離子交換反應(yīng)是可逆的，但某些離子交換反應(yīng)是不可逆的，若交換反應(yīng)不可逆，則正反應(yīng)與逆反應(yīng)的吸附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯效應(yīng)(hysteresis)，即反應(yīng)結(jié)果與反應(yīng)的過程有關(guān)。粘土礦物的陽離子交換容量(CEC)，也即陽離子吸附容量是指粘土礦物在一定的pH值下能夠吸附交換性陽離子的數(shù)量，包括交換性鹽基和交換性氫。粘土礦物的種類不同，其陽離子交換容量也有很大差別，如蒙脫石的陽離子交換容量一般為70~130mmol/100g，伊利石為10~40mmol/100g，這兩種礦物的陽離子交換容量的80%以上分布在層面上(其負(fù)電荷主要源于類質(zhì)同象置換)，高嶺石的陽離子交換容量僅為3~15mmol/100g，而且大部分是分布在晶體的邊面上(其負(fù)電荷主要源于邊緣羥基鍵的水解)。粘土礦物的晶體結(jié)構(gòu)不同，陽離子交換容量也有很大差別。相反，蒙脫石的陽離子交換容量受其分散度的影響較小，其原因為它的陽離子交換主要是由于晶格中的類質(zhì)同象置換所產(chǎn)生的負(fù)電荷。所以當(dāng)溶液的pH值增高時，溶液中的氫氧根增多，它可以靠氫鍵吸附在粘土礦物表面上，使表面負(fù)電荷增多，從而增加陽離子交換容量。在發(fā)達(dá)國家，一般運用一些先進(jìn)的技術(shù)來去除重金屬，如沉淀過濾法、離子交換法和膜分離法。粘土礦物的吸附作用包括選擇性吸附(專性吸附)和非選擇性吸附(交換吸附)。選擇性吸附屬于化學(xué)吸附，受可變電荷表面的電量控制。當(dāng)鋅質(zhì)量濃度為300mg/。TavaniEL等用高嶺土研究了對鞣革廢水中Cr3+的吸附，高嶺土對Cr3+。譚光群研究了蛭石對重金屬離子的吸附作用。何宏平等采用了不改變離子濃度、pH值等條件而增加吸附液體積的方法進(jìn)行了蒙脫土、高嶺土、伊利土對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五種重金屬離子的競爭吸附試驗研究，蒙脫石對Cr3+、Cu2+有很好的選擇性，高嶺石和伊利石對Cr3+、Pb2+有較好的親和力。由于原礦的吸附能力的局限性，在實際應(yīng)用中，常常對粘土礦物材料進(jìn)行改性，其主要是為了增大表面電荷數(shù)和比表面積，擴(kuò)張結(jié)構(gòu)通道，以提高其表面的吸附能力和粘土的陽離子交換能力，從而提高粘土礦物對重金屬離子的選擇性或非選擇性吸附能力。（2）用酸對粘土礦物的改性用酸對粘土礦進(jìn)行改性在很早以前就被人們開始研究。同時，在酸的作用下，酸中的H+會逐漸置換位于晶格表面的Ca2+和Mg2+，置換后的一部分H+又可被溶液中的Al3+所取代，從而生成吸附能力比H+強(qiáng)得多的鋁離子或鹽基性鋁離子，使活性膨潤土的吸附能力更加增強(qiáng)。劉偉等用酸性膨潤土與PAM聯(lián)用處理重金屬廢水，處理效果為：Cu2+Zn2+Ni2+。堿活化法主要用于鈣基膨潤土的鈉化改性，即在鈣基膨潤土中加入碳酸鈉，用Na+將膨潤土中可置換的高價陽離子Ca2+、Mg2+置換出來，從而提高了膨潤土的膨脹倍數(shù)、膠質(zhì)價。彭書傳對鹽酸活化純凹凸棒石吸附Cr3+的性能進(jìn)行了研究，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸活化凹凸棒石可使陽離子交換容量達(dá)到最大()；30℃時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸活化凹凸棒石對Cr3+的等溫吸附曲線同時符合Langmuir方程和BET方程。用腐殖酸對粘土改性主要是改變粘土的表面結(jié)構(gòu)，以提高粘土對重金屬離子的表面吸附。（4）用陰離子表面活性劑對粘土的改性用陰離子表面活性劑對粘土進(jìn)行改性的研究也較多。最常用的陽離子聚合物就是氫氧化鋁的聚合物，已有研究證明，經(jīng)聚鋁化合物柱撐了的蒙脫石比沒有柱撐的蒙脫石的空間距要大，且熱穩(wěn)定性也要強(qiáng)，比表面積增大，但陽離子交換能力要比沒有柱撐的弱，原因是氫氧化鋁聚合物的插入導(dǎo)致夾層中正電荷的增加，使蒙脫石的恒負(fù)電荷減少。孫家壽等用鋁鋯交聯(lián)膨潤土對Cr6+進(jìn)行吸附處理，發(fā)現(xiàn)：，在每升水中加12g吸附劑，吸附30min，吸附效率接近100%。國內(nèi)外一些研究表明：只有在適宜的pH值，才最有利于吸附，pH值比較低時，因為H+與重金屬離子的競爭吸附作用而不利于重金屬的吸附，隨pH值的升高，粘土吸附重金屬的能力也隨之增加。蒙脫土的金屬吸附量隨著pH從4到8逐漸增加，從而得出蒙脫土在pH=8下能優(yōu)先用于處理重金屬Cd、Pb污染土壤，處理效應(yīng)以CdPb。Barbier等也發(fā)現(xiàn)蒙脫石對重金屬的吸附在強(qiáng)酸性條件下吸附率較低，但pH值增加，吸附能力就會激劇升高。因此選取合適的吸附作用時間很重要。（3）吸附溫度吸附劑對廢水中重金屬離子的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。廖仁春等利用高嶺石MBT插層復(fù)合體吸Pb2+離子時，發(fā)現(xiàn)高嶺石MBT吸附水溶液中Pb2+離子存在一個最佳溫度(25℃)。一般而言，在吸附劑達(dá)到飽和前，隨著初始濃度的增加，吸附達(dá)到平衡時，被吸附的重金屬量是增加的，如JieZhuang等分別用各種改性的蒙脫石、高嶺石、伊利石及沒有改性的原礦對Pb2+離子進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)各種吸附劑對離子吸附量都隨Pb2+離子初始濃度的增加而增加。（5）吸附劑對重金屬離子的選擇性，非金屬礦物吸附劑對重金屬離子具有一定的選擇性，這與吸附劑構(gòu)造、功能團(tuán)及重金屬離子在水溶液中的狀態(tài)、大小、鍵能等因素有關(guān)，同時由于水體中重金屬離子一般以水合金屬離子M(H2O)n+x、強(qiáng)堿、金屬化合物、絡(luò)合物及金屬有機(jī)化合物等不同形態(tài)存在，這就更加促進(jìn)了吸附劑的吸附選擇性。強(qiáng)酸如HCl、H2SO4和HNO3作為脫附劑是利用脫附液中大量的氫離子與吸附的重金屬離子競爭吸附位點，從而把被吸附的重金屬離子從吸附劑上洗脫下來；如PomthongMalakul等對用十六烷基苯甲基二甲基氨改性的蒙脫石進(jìn)行脫附。Jobstmann等就是利用金屬鹽NaNO3來脫附吸附了Cd離子蒙脫石和Al(OH)3聚合物改性的蒙脫石的。赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的最大廢棄物，也是氧化鋁生產(chǎn)所造成的最大污染源。大量強(qiáng)堿性廢水不論外排注入河湖或滲透地表地下，一方面將嚴(yán)重危害自然環(huán)境，造成土壤堿化、沼澤化、污染地表地下水源；另一方面由于大量堿流失，給氧化鋁生產(chǎn)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。赤泥的排放給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，在資源日趨緊張、環(huán)境保護(hù)日趨重要的當(dāng)今社會，赤泥的綜合治理已成為人們所關(guān)注的焦點之一。一般而言，拜耳法赤泥含有較高的氧化鐵和氧化鋁，礦物組成以針鐵礦、赤鐵礦為主；燒結(jié)法赤泥中氧化鈣和二氧化硅含量較高，礦物組成中以β—硅酸二鈣為主。ｍSiO2下面分成幾個部分講述赤泥的利用現(xiàn)狀。目前國內(nèi)一些鋁業(yè)公司也紛紛與各科研所、高等院校合作，致力于鐵的回收工藝研究，取得顯著成效。鈧可以制作成特殊功能材料，廣泛用于航天、核能、電光源等領(lǐng)域。每生產(chǎn)一噸水泥可利用赤泥400kg，根據(jù)長期實踐，采用濕法工藝生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的質(zhì)量達(dá)到普通硅酸鹽水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)，并具有早強(qiáng)、抗硫酸鹽等優(yōu)越性能。不過目前赤泥的使用量仍很低，這是由于赤泥中含有大量堿液，有的赤泥中尚含有U、Th、Sc、La、Y、Ta、Nb、Cr等放射性元素和稀有金屬，如長期處在這類建材中，將直接危害人體健康。但目前對這一技術(shù)很少使用，其原因是長期使用容易引起滲漏，從而造成地下水污染。國內(nèi)外已有許多專家致力于赤泥吸附劑對廢水凈化應(yīng)用的研究，利用赤泥吸附劑對廢水的砷、鎘、磷、氟等的去除。拜耳法赤泥經(jīng)熱處理后可形成多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積可達(dá)40～70m2/g。其主要作用機(jī)理是通過改善植物的細(xì)胞組織，使植物形成硅化細(xì)胞從而改善作物果實的品質(zhì)，提高農(nóng)作物生育的生理效能和抗逆性能、提高產(chǎn)量。利用赤泥為主要原料可生產(chǎn)多種磚，如免蒸燒磚、粉煤灰磚、黑色顆粒料裝飾磚、陶瓷釉面磚等。國外正在研究開發(fā)從赤泥提取鈧和稀土工藝，已取得一定成果，我國則處在研究的起步階段。國內(nèi)在這方面所進(jìn)行的研究報道不多，在這方面的研究還需要進(jìn)一步開展。（1）回收鐵的研究國外研究最多的是拜耳法赤泥，因其含有較高的氧化鐵，首先考慮用作煉鐵的原料。國外很早就對赤泥的回收利用進(jìn)行了研究，取得了一些科研成果并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)盡管很早就對赤泥的綜合利用進(jìn)行了嘗試，但是目前國內(nèi)除將部分赤泥用于生產(chǎn)水泥和紅泥塑料制品外，絕大部分的赤泥尚未得到有效利用。NaOH)、赤鐵礦(Fe2O3)、一水硬鋁石〔AlO(OH)〕、金紅石(TiO2)、方解石(CaCO3)、水化石榴石(3CaO目前對赤泥礦物物相的研究分析表明赤泥中各元素主要以方鈉石(Na2O赤泥的物質(zhì)組成包括赤泥的化學(xué)組成和礦物組成，國內(nèi)外對赤泥的物質(zhì)組成進(jìn)行了較多研究。其數(shù)量很大，幾乎與生產(chǎn)的氧化鋁量相等。目前全世界每年產(chǎn)生約6000萬噸赤泥，我國的赤泥排放量每年為400萬噸以上，并且赤泥的總量有逐年上升的趨勢。不同的吸附劑要選用不同的脫附劑，因而要根據(jù)實際情況選用脫附效率最好的脫附劑。羅道成等對吸附了Pb2+、Cr3+和Ni2+，過濾后再用去離子水洗至無氯離子，烘干，洗脫率可達(dá)到94%以上。同時，脫附也是回收貴重金屬的途徑。而且當(dāng)初始濃度較低時，隨著初始濃度的增加，吸附量增加的趨勢也較為明顯，當(dāng)濃度較大時，吸附量隨濃度增加而增加的幅度變小。（4）重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值在一定范圍內(nèi)，C0/M值越大，則單位吸附劑的吸附量越大直至吸附飽和，但越過這一范圍可能就適得其反了。化學(xué)吸附是以化學(xué)鍵力或氫鍵力的作用下進(jìn)行的，其吸附過程是吸熱過程，與物理吸附過程相反，升溫有利于吸附。如沈?qū)W優(yōu)等研究膨潤土(其主要成分為蒙脫石)、高嶺石、伊利石對鎳、銅、鋅和隔的吸附過程中，在起初的時間里，3種粘土對重金屬的吸附都隨時間的增加而增加，吸附平衡后，吸附率不再改變。（2）吸附時間吸附時間是影響重金屬吸附的最主要因素。海泡石和凹凸棒石隨著pH值的增大，其吸附量一直增加，沒有出現(xiàn)拐點。余貴芬在研究Cd2+和Pb2+在粘土礦物上的吸附時得出在同一離子強(qiáng)度下，Cd2+和Pb2+在高嶺土上的吸附，以及Pb2+在蒙脫土上的吸附隨著pH升高而急劇增高。影響粘土吸附重金屬的因素有很多，歸納起來主要有pH值、吸附時間、吸附溫度、重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值和吸附劑對重金屬離子的選擇性等。目前已有相關(guān)多方面的研究，WinnieMatthes等研究了羥基鋁鋯夾層和柱狀蒙脫石對垃圾處理廠滲濾液中重金屬的吸附。并對電鍍含鋅廢水進(jìn)行了試驗研究，探討了改性硅藻土用量、廢水pH等對除鋅效果的影響，結(jié)果表明：，鋅質(zhì)量濃度低于100mg/L范圍內(nèi)，鋅去除率可達(dá)98%以上。白慶中等也研究了腐殖酸的存在對粘土吸附重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中存在腐殖酸與Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Mn和Hg等重金屬共存時，粘土對重金屬的吸附能力增強(qiáng)，如用500mg粘土對重金屬進(jìn)行吸附時，在pH值為3的條件下，50mL腐殖酸的存在對Mn的吸附百分?jǐn)?shù)就提高了約6%左右?！?00℃活化后，對水溶液中Pb2+的去除率達(dá)96%以上。結(jié)果表明，碳酸鈣含量約為35%的硅藻土是處理含重金屬廢水的一種很好的吸附劑。劉頻等對云南騰沖硅藻土進(jìn)行硫酸化改性，系統(tǒng)研究了改性硅藻土對水溶液中Pb2+的吸附作用，結(jié)果表明改性硅藻土對Pb2+的吸附作用明顯優(yōu)于原土，且吸附符合Freundlich方程。有研究表明，經(jīng)酸處理的蒙脫石的吸附能力有明顯的提高，但用酸處理的高嶺石提高效率卻不明顯。提出膨潤土之所以能被活化，是由于蒙脫石的結(jié)構(gòu)特性決定的。（1）焙燒改性在不同溫度下焙燒膨潤土，可以先后失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，減小水膜對有機(jī)物污染物質(zhì)的吸附阻力，使膨潤土的吸附性能發(fā)生變化，超過500℃時，將逐漸失去水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，OH結(jié)構(gòu)骨架破裂，層間的陽離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上，完全喪失了離子交換的性能，其獨特的卷邊片狀物也剝落，有利吸附的構(gòu)造遭到破壞。粘土礦物吸附劑對重金屬離子具有一定的選擇性，這與吸附劑構(gòu)造、功能團(tuán)、層電荷的分布及重金屬離子在水溶液中的水化熱、電價和離子半徑等因素有關(guān)。蔡榮民考察了海泡石對Pb2+離子的吸附過程，并對吸附機(jī)理進(jìn)行了深入地研究，認(rèn)為八面體中OH結(jié)合的Mg2+、沸石型孔道邊緣與結(jié)晶水結(jié)合的Mg2+，均可與重金屬離子發(fā)生離子交換，從而達(dá)到去除的目的。沈?qū)W優(yōu)等比較了膨潤土、高嶺土、伊利石對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的吸附去除效果：膨潤土高嶺土伊利石。丁述理等研究了影響膨潤土吸附重金屬離子(以Zn2+為例)的因素，結(jié)果表明:在一定條件下，提高吸附溫度和溶液的pH值，增加溶液中Zn2+初始濃度和吸附作用時間，提高攪拌速度和減小膨潤土的粒度都能不同程度地提高吸附量。由于粘土礦物(如坡縷石、海泡石等)中的結(jié)構(gòu)通道和高的比表面積(如蒙脫石為800m2/g，蛭石為750m2/g等)，而使它具有高效吸附性。粘土礦物通常有一定的凈負(fù)電荷，根據(jù)電中性原理，必然會有等量或近似量的陽離子被吸附在粘土礦物層間域或表面以達(dá)到電性平衡。由于粘土礦物比活性炭及斜發(fā)沸石等更為廉價，且具有機(jī)械穩(wěn)定性、多孔隙率、多種表面和結(jié)構(gòu)、分散懸浮性、離子交換性和吸附性等，故用顆粒細(xì)小的粘土礦物及改性粘土礦物來轉(zhuǎn)移污染物已經(jīng)成為人們研究的熱點。環(huán)境中的重金屬離子通過各種途徑而進(jìn)入水體，經(jīng)過水體中各種生物鏈的富集，最終由水產(chǎn)品進(jìn)入人體，對人的健康產(chǎn)生危害。在粘土礦物和分散度均相同的條件下，溶液為堿性時，CEC變大。2)粘土礦物的分散程度。影響粘土礦物的陽離子交換容量大小的因素有三種，即粘土礦物的類型、粘土礦物的分散程度和溶液的酸堿性條件。測定粘土礦物的陽離子交換容量的方法主要有醋酸銨淋洗法(NH4+交換法)、氧化鎂浸提法(Mg2+交換法)、醋酸鈉淋洗法(Na+交換法)和氯化鋇浸提法(Ba2+交換法)等。為了解釋這一現(xiàn)象，人們先后提出各種吸附機(jī)制，包括交換體表面電荷或位置的不均勻性、交換陽離子的水化能的不同、粘土礦物的脫水、結(jié)晶膨脹滯后以及準(zhǔn)晶體的形成導(dǎo)致空間位阻等。溫度對交換容量有一定的影響，適當(dāng)?shù)臏囟瓤杉哟髷U(kuò)散系數(shù)，加快交換作用，但溫度過高會使粘土礦物的溶解度增大，交換量反而會下降。堿性介質(zhì)的交換量比酸性介質(zhì)中高，這主要與粘土礦物端面電荷和粘土礦物的表面荷電性有關(guān)；Al3+、Fe2O呈水化狀態(tài)的FeO和硫化物等占據(jù)交換位置時可造成陽離子交換