【正文】 環(huán)狀酸酐中的C—O伸縮振動的吸收峰，說明馬來酸酐在共聚物分子鏈中大部分沒有開環(huán)仍然呈五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。 微膠囊的包埋率芯材和微膠囊的TG曲線如下圖所示。圖43 BPO（a）和微膠囊（b）的TG曲線 TG curves of（a）BPO and（b）microcapsule 結(jié)論1. 通過溶液均相聚合法，合成了單體投料摩爾比為1:1的苯乙烯—馬來酸酐共聚物，采用FTIR、TG等分析手段對微膠囊和苯乙烯―馬來酸酐共聚物進行了表征。沈陽化工大學學士學位論文 第五章可預涂微膠囊厭氧膠的合成第五章 可預涂微膠囊厭氧膠的合成 前言傳統(tǒng)的單組分液態(tài)螺紋鎖固厭氧膠從發(fā)明至今已有50多年歷史，其良好的螺紋緊固效果已得到廣泛認可。在使用過程中，隨著螺母的擰入，膠膜中的微膠囊會被擠碎，釋放出引發(fā)劑，促使膠體聚合，形成有一定強度和韌性的固體膠膜,環(huán)保節(jié)能[39]。，施膠后裝配完畢到手擰不動的時間作為厭氧膠的定位時間[39]。 結(jié)果與討論1. 厭氧膠的主要成分是單體，一般占膠總量的70%～95%，單體的用量很大程度上決定著烘干后膠膜的厚度；從種類上看，幾乎都是丙烯酸酯類，本文以聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯（PEG200DMA）、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA）、乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯（BPA2EODMA ）進行實驗，本文以苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物為高分子分散劑，其他條件不變，測試膠黏劑的性能，結(jié)果如表52所示。表53 高分子分散劑對膠黏劑性能的影響 Polymer dispersing agent on the adhesive performance influence分散劑種類 定位時間 破壞扭矩 烘干膠膜外觀 膠膜附著力 s N m P(BA/AANa) 110 平整無氣孔 膠膜完全不脫落STAAMAH 125 平整、有少量氣孔 膠膜完全不脫落 由上表可以得出，高分子分散劑緊密牢固地結(jié)合在單體粒子表面，達到高效率的覆蓋，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系穩(wěn)定。沈陽化工大學學士學位論文 。 結(jié)論厭氧膠性能測試表明該高分子分散劑能很好的分散厭氧膠的各組成成分。[P(BA/AANa)]為高分子分散劑的討論同上。 烘干后外觀按上部方法制備螺栓，觀察螺栓上的膠膜是否平整，有無氣孔和缺膠現(xiàn)象[40]。 預涂型微膠囊厭氧膠的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶加入微膠囊()與實驗制得的A組分(10g)，快速攪拌2小時使其混合均勻，制成可預涂厭氧膠膠液，70℃下烘1h后，旋上螺帽，常溫下使其固化，用扭力扳手測定力矩。預涂型厭氧膠是雙組分、觸變性、水基環(huán)保型預涂螺紋鎖固密封厭氧膠，A組分為含單體水性乳液，B組份為含有引發(fā)劑的微膠囊。用自制的苯乙烯—馬來酸酐共聚物與阿拉伯樹膠復配組合，作為復合乳化劑，采用原位聚合法制備了以過氧化苯甲酰為芯材、脲醛樹脂為壁材的厭氧膠固化引發(fā)劑微膠囊。微膠囊的分解有3個過程：103℃以下為微膠囊含少量水的揮發(fā)過程，質(zhì)量損失約15%；在218 ℃與350℃之間為脲醛樹脂的分解過程，質(zhì)量損失約為56%，在103℃與218℃之間為微膠囊囊壁破裂后，芯材BPO的分解過程，質(zhì)量損失約14%。 微膠囊的紅外光譜圖42為芯材(a)、微膠囊(b)和預聚體(c)的紅外譜圖。當攪拌速率控制在1000r/min左右時，可以得到外觀較圓滑且粒徑分布窄的微膠囊。在乳化階段，油相與水相混合液在強烈的剪切力作用下，雖然形成了分散均勻的W/O微乳液，但是該體系為熱力學不穩(wěn)定體系，微小粒子將聚并成較大的液滴。用顯微鏡觀測囊壁已開始形成后再升溫至70℃，繼續(xù)包囊固化。結(jié)果表明，終點pH值越低，預聚體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密，微膠囊越堅固。此時微膠囊壁易破碎，停止攪拌形成的微膠囊易發(fā)生團聚；(3) 60~240min，即使停止攪拌，微膠囊仍處于分散狀態(tài)。(2)取水解前的共聚物溶液，烘干，用紅外光譜(FTIR)分析二元共聚物的結(jié)構(gòu)。(1)采用已知濃度的過量NaOH溶液與共聚物混合，回流30min，使其完全水解，以甲基橙為指示劑，用準確濃度的鹽酸反滴定剩余的NaOH，計算單位共聚物中含有羧酸的量，得到MAn含量。同時，以質(zhì)量分數(shù)為20%，反應4h?？s聚反應結(jié)束前加入50 ml熱的去離子水稀釋，得透明粘稠的脲醛樹脂預聚體。往三口燒瓶中加入稀釋的氨水，并裝上回流冷凝裝置，將水浴溫度升至78℃，在攪拌條件下將冷卻的透明粘性液體滴加到三口燒瓶中，保溫回流3小時。由于包裹的芯材是固體粉末，乳化分散劑起著至關(guān)重要的作用。 沈陽化工大學學士學位論文 第四章厭氧膠微膠囊的合成第四章 厭氧膠微膠囊的合成 前言微膠囊技術(shù)具有具有保護物質(zhì)免受環(huán)境影響、屏蔽氣味、隔離活性成分、改變物質(zhì)狀態(tài)或表面性能、降低揮發(fā)性和毒性及控制持續(xù)釋放等多種作用，目前已廣泛應用于食品、農(nóng)藥、涂料、膠黏劑、化妝品、添加劑、生物醫(yī)學等多個領(lǐng)域[338]可欲涂微膠囊性厭氧膠有厭氧膠乳液和含固化引發(fā)劑的微膠囊組成，由于它的可欲涂性可大大節(jié)省生產(chǎn)裝配線的涂膠設(shè)備、簡化現(xiàn)場操作、提高生產(chǎn)效率、有效地確保粘結(jié)密封質(zhì)量。1707cm1809cm1處吸收峰是酸酐C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，其中高波數(shù)1809cm1處峰強度比低波數(shù)1707cm1弱得多，這是五元環(huán)酸酐的顯著特征之一，這證明聚合物中含有五元環(huán)狀酸酐。表34引發(fā)劑用量對（SAAAMAH)性能影響 The dosage of initiator on the properties of (SAAAMAH)BPO的質(zhì)量分數(shù) 吸水率 耐水性（24h） 酸值1 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 208 2 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 212 3 無泛白失光、有起皺、無起泡、無脫落 221 4 泛白失光、有起皺、有起泡部分溶解脫落 229 5 泛白失光、有起皺、有起泡部分溶解脫落 234 注：溫度90℃，n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:1。一般聚合物中親水基比例太高，膠液與共聚物分散劑之間的結(jié)合力就會顯著降低，分散穩(wěn)定性變差；親水基比例太低，聚合物水溶性變差，靜電斥力減弱，聚合物纏結(jié)而導致絮凝。三元共聚時，由于三種單體的活性或競聚率不同，除了恒比共聚外，共聚物組成不等于單體組成，三者隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化；特別是馬來酸酐，由于位阻較大，當它作為自由基鏈前末端單元時，將導致自由基的反應活性大大降低，這種前末端效應使聚合物中馬來酸酐的摩爾分數(shù)較大的偏離原料組成中的摩爾分數(shù)。以丙酮為溶劑，聚合物溶液濃度為5g/L，在30℃以下測溶液的比濃粘度ηsp/C。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，70℃下真空干燥箱烘干得白色粉末備用.，加熱至粉狀的共聚物溶解為透明溶液后，繼續(xù)回流1小時使共聚物完全水解；冷卻至室溫，在1mol/L鹽酸溶液中使水解產(chǎn)物沉淀析出，過濾，洗滌，真空干燥得到三元共聚物的水解產(chǎn)物。②過氧化苯甲酰（BPO）的提純與保存：先將10g過氧化苯甲酰（BPO）溶解于40mL三氯甲烷中，過濾去除不溶雜質(zhì)，濾液加入100mL甲醇溶液，再放入冰箱中，析出針狀晶體，抽濾，粉末在真空干燥箱中干燥。先用10%NaOH洗一到兩次，再用水洗直至檢測到水為中性，用無水硫酸鎂干燥一夜，過濾以后再減壓蒸餾。 實驗部分 實驗原理苯乙烯、馬來酸酐與丙烯酸的競聚率都較小，是易于進行自由基共聚反應的單體，三種單體聚合以非均相的方法。作為關(guān)鍵技術(shù)之一的分散劑，原則上可以使用各種水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。預涂型厭氧膠是厭氧膠系列產(chǎn)品中技術(shù)含量最高的新品種，它不同于已在工業(yè)中廣泛應用的液態(tài)厭氧膠，是水劑型雙組份膠，A組份為含厭氧膠的水劑型膠乳，B組份為含過氧化物固化引發(fā)劑的微膠囊。高分子分散劑能起到濕潤、分散、抗絮凝及穩(wěn)定分散體系、降低粘度等作用。由表45可知，隨著P（BA/AANa）用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，這是由于P（BA/AANa）在反應中起到乳化劑的作用，所以P（BA/AANa）用量增加，膠束成核增多，膠粒變小，粒子數(shù)量增多，乳膠粒子之間相互作用增大，從而使乳液的黏度增大，且膠粒之間的靜電排斥力和空間位阻增大，乳液的穩(wěn)定性增加，凝聚下降；但當P（BA/AANa）用量大于3%時，反應放熱過快，不易控溫，又使體系的凝聚增大，同時P（BA/AANa）中的AANa親水性較強，P（BA/AANa）用量越多，乳液親水性能越強，吸水率就越大，所成的膜溶脹越厲害綜合考慮，實驗選擇P（BA/AANa）用量為3%。從表43可以看出，隨著DDM用量的增加，反應體系黏度增大，這是因為P（BA /AANa）粒徑變小的原因；當DDM用量增加時，單體轉(zhuǎn)化率提高，%時，再增加DDM用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響很小。羧基中和后，生成相應的羧酸鹽，離解程度大大高于羧基，分子鏈通過靜電作用相互排斥，乳膠粒體積溶脹增大，減少了流動相的體積，體系的粘度增 大。 BA/AA對乳化性能的影響乳化劑是由親水基和親油基共同組成的，單獨聚丙烯酸及其鈉鹽的親水性很強，而親油性很差，不適合做乳化劑。 紅外光譜采用Thermo Nicolet公司的NEXUS FTIR470型紅外光譜儀。在聚合過程中，定期從反應體系中取出試樣約 ～，加入2滴 1%的對苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。以減量法稱取 ～ 試樣，使試樣均勻流布于已稱重的培養(yǎng)皿容器底部，然后放于 120177。本實驗成功合成了聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)[P(BA/AANa)]兩親聚合物，此乳膠粒子大小均勻、表面清潔，體系中不存在游離的乳化劑，將其作為高分子分散劑，可合成性能優(yōu)良的可預涂厭氧膠[32]。可預涂微膠囊厭氧膠最早進入中國市場是作為汽車用膠，國內(nèi)的許多應用性研究也主要致力于汽車行業(yè)。Goodwin[25]提出，微膠囊化將帶來巨大的革新，如用于書脊的裝訂、螺紋緊固件的粘接等。Wallace[27]等研制了一種包含有微膠囊金屬離子的厭氧膠，其中的微膠囊金屬離子（如氧化鐵、二茂鐵及二茂鐵衍生物等），同樣可作為膠粘劑的粘接組分。日本三鍵公司在20世紀80年代也研究了微膠囊厭氧膠系列產(chǎn)品，主要是多組分有機溶劑型[24]。目前市場上樂泰公司可預涂微膠囊厭氧膠產(chǎn)品主要為Dir200～204系列，都是水基雙組分型，黏附劑主要為乙烯醇的水溶型物質(zhì)[23]。實驗發(fā)現(xiàn),金屬鹽與引發(fā)劑、肼和水配合也可使膠液在1min內(nèi)固化。這些在光敏劑存在下生成的活性自由基進攻單體的雙鍵，從而引發(fā)聚合反應。（2）新型固化體系為滿足不同的需要,不斷有新的固化體系開發(fā)成功的報。v = k [BS] [DMpT] [CHP]0不同的促進劑對不同的金屬還原性不同。叔胺（如N，N二甲基對甲苯胺 N，NDMpT）以及有機硫化物（如鄰苯磺酰亞胺 BS）存在的情況下，機理如下式[16]P + A →[ P A + ] [ P A + ] + S R+ 事實上，鋁件固化比鐵件慢,但是機械性能卻不如鐵件。研究發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)固化過程中低氧化態(tài)金屬離子的作用十分重要，借助極譜法、循環(huán)伏安法Siob2han[22]、George[19]、Declan[13]等發(fā)現(xiàn)適當?shù)挠袡C物會把金屬離子從基材上釋放出來，低氧化態(tài)的金屬離子和有機過氧化物反應產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應。（1）氧化還原固化體系傳統(tǒng)的氧化還原固化體系，是指有機過氧化物叔胺體系，以較典型的過氧化二苯甲酰和N ,N 二甲基苯胺的組合為例，其引發(fā)機理為[14,15]：按照金屬在固化過程中的參與與否,厭氧膠的固化機理可以分為有金屬參加固化與無金屬參加固化兩類。表12 促進劑在厭氧膠中的應用 Accelerators used in the Anaerobic Adhesives促進劑 結(jié)構(gòu) 含量 三乙胺 N ( CH2CH3) 3 四甲基硫脲 N , N2甲基2苯胺 1乙?；?苯肼 N , N 2甲基p2甲苯胺 （4）其它根據(jù)需要厭氧膠中通常還加有稀釋劑、顏料、觸變劑、增稠劑、填料等，以滿足某些特殊場合的需要