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復(fù)合材料回收技術(shù)進(jìn)展論文(文件)

 

【正文】 投入熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)的再生碳纖維,這樣就能夠緩解處理報(bào)廢碳纖維材料的迫切壓力,并可擺脫原生碳纖維材料的市場(chǎng)制約。預(yù)計(jì)到2029年,再生碳纖維的產(chǎn)量將會(huì)超過(guò)5000萬(wàn)磅[40]。首先要明確再生材料的潛在市場(chǎng)及價(jià)格,根據(jù)再生碳纖維性能的不同制定不同的價(jià)格,這個(gè)過(guò)程一般會(huì)很長(zhǎng)[42]?,F(xiàn)在每量汽車中塑料的平均重量為120KG左右,其中復(fù)合材料占比大約為20%[43]。家用轎車中使用的金屬材料以鋼、鋁、鎂、銅為主,全部金屬件的重量超過(guò)了整車的3/4[45](見(jiàn)圖8),塑料占了大約9%,但其中復(fù)合材料的使用十分有限。圖8 汽車中各種材料的平均使用量(2000年)[]圖9 復(fù)合材料應(yīng)用情況(2007年)[46]圖10 汽車廠商的復(fù)合材料應(yīng)用情況(2007年)報(bào)廢車輛中塑料的回收不是一件簡(jiǎn)單的工作,塑料首先要通過(guò)自動(dòng)粉碎機(jī)(ASR)進(jìn)行粉碎,而從報(bào)廢車輛中分解出可回收的塑料需要大量人力,并且費(fèi)用較大,所以只對(duì)很少部分塑料部件進(jìn)行了回收,如保險(xiǎn)杠、儀表盤、電池盒等。所以,當(dāng)下的汽車復(fù)合材料都沒(méi)有大量使用再生材料[44]。雖然相關(guān)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明短纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料經(jīng)過(guò)多次粉碎和再熔后結(jié)構(gòu)性能損失很小,但再生復(fù)合材料在使用過(guò)程中性能的損失遠(yuǎn)高于原生復(fù)合材料。Mangino等人[44]重點(diǎn)說(shuō)明了整個(gè)回收工藝流程設(shè)計(jì)的重要性,在待回收材料的分類和分離工藝的設(shè)計(jì)上要下很大工夫。歐洲把此問(wèn)題的研究重點(diǎn)放在多組分混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組件和零部件的處理和回收技術(shù)上。加速熱固性復(fù)合材料向熱塑性復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化將會(huì)更快的促進(jìn)復(fù)合材料回收技術(shù)發(fā)展和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。 的Vestas V82風(fēng)力發(fā)電機(jī)。Papadakis公司[48]估計(jì)每年將產(chǎn)生1200噸沒(méi)有回收的制造過(guò)程廢料。風(fēng)力發(fā)電機(jī)的關(guān)鍵部件葉片及轉(zhuǎn)子的制造嚴(yán)重的依賴于熱固性復(fù)合材料,過(guò)程廢料和退役發(fā)電機(jī)的回收處理正成為一個(gè)非常緊迫的全球性問(wèn)題,目前仍沒(méi)有成功的風(fēng)力發(fā)電機(jī)回收應(yīng)用的商業(yè)案例[48]。目前,最常用可行的方式是焚燒處理,焚燒產(chǎn)生的熱量可以被熱電廠用來(lái)發(fā)電,同時(shí)也可被熱力公司用來(lái)供暖。由于風(fēng)機(jī)葉片(含有4060%的玻璃纖維)有限的熱電轉(zhuǎn)化效率和低發(fā)熱值(15MJ/Kg),焚燒處理方式不會(huì)有太好的發(fā)展景。機(jī)械回收技術(shù)更多的適用于片狀模塑復(fù)合材料和團(tuán)狀模塑復(fù)合材料的回收,但風(fēng)機(jī)葉片采用的是疊層復(fù)合材料,適用性很差[48]。即使這樣,真正要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行的熱分解商業(yè)化技術(shù),同樣需要政府出臺(tái)相關(guān)法令來(lái)禁止復(fù)合材料填埋甚至是焚燒處理[24]。很明顯,當(dāng)下玻璃鋼風(fēng)機(jī)葉片的回收是一個(gè)很緊迫的問(wèn)題,這將有力的推動(dòng)新一代的替代材料的開(kāi)發(fā)[24]。對(duì)任何一項(xiàng)新技術(shù),都要制定全面的壽命周期評(píng)估辦法來(lái)指導(dǎo)其研究。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),在商業(yè)化道路上有很多障礙:(1) 有效的回收技術(shù),包括纖維、填料和基體的回收;(2) 材料回收工業(yè)的規(guī)模要與待回收的復(fù)合材料廢料數(shù)量相匹配;(3) 再生材料在當(dāng)前復(fù)合材料應(yīng)用中要具有適用性;(4) 禁止垃圾填埋和焚燒處理法令的出臺(tái);(5) 回收生產(chǎn)成本及其將造成的環(huán)境負(fù)荷控制在可以接受的程度;(6) 要確保復(fù)合材料回收工業(yè)的盈利能力和可持續(xù)發(fā)展。此外,增強(qiáng)材料與基體的性質(zhì)相同或者相似的情況下,也可以便復(fù)合材料更易回收,聚合物復(fù)合材料(polymerpolymer posites)就是一個(gè)很好的例子,但是開(kāi)發(fā)聚合物復(fù)合材料的系列化產(chǎn)品,并在目前復(fù)合材料應(yīng)用市場(chǎng)中拓展其應(yīng)用領(lǐng)域還需要很長(zhǎng)的路要走。由于其本身存在的多相性,復(fù)合材料回收技術(shù)的設(shè)計(jì)和回收生產(chǎn)迄今為止仍是一件非常困難并具有挑戰(zhàn)性的工作。就目前回收技術(shù)實(shí)際發(fā)展情況而言,除非采用化學(xué)方法使樹(shù)脂解聚合,否則無(wú)法保證再生纖維性能與原生纖維保持一致。 工業(yè)化前景盡管復(fù)合材料回收在商業(yè)化道路上遇到了包括回收技術(shù)適用性、環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)性三方面在內(nèi)的許多障礙,復(fù)合材料回收企業(yè)和復(fù)合材料使用方(如汽車生產(chǎn)商和航空制造業(yè))仍在持續(xù)不斷的努力。 機(jī)械回收技術(shù)兩個(gè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收生產(chǎn)的企業(yè)分別是德國(guó)的ERCOM公司和加拿大的Phoenix Fibreglass 公司[12],回收過(guò)程包括粉碎、研磨、再生材料分類。同時(shí),再生短纖維含有很多雜質(zhì),要么只能用做填料,要么只能用于生產(chǎn)低端復(fù)合材料。此類再生纖維也得到水泥/石膏生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注,因?yàn)橛糜诘孛婧蛪w的聚酯涂料具有高堿性,這時(shí)可以通過(guò)向水泥和石膏中添加再生纖維來(lái)提高其耐堿性。雖然樹(shù)脂可以被回收做作二次燃料和聚合原料,但實(shí)現(xiàn)纖維的成功回收才是熱分解技術(shù)發(fā)展的原動(dòng)力和最終目標(biāo)。為了避免復(fù)合材材料的炭化,RFCL公司的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程是在有惰性氣體保護(hù)的連續(xù)直通爐中進(jìn)行,樹(shù)脂得到了充分的二次燃燒并按照相關(guān)法規(guī)對(duì)尾氣進(jìn)行了凈化處理[9]。另外,RCF公司還計(jì)劃在美國(guó)建立第二家回收工廠,并于2010年11月竣工?;瘜W(xué)回收不會(huì)對(duì)再生產(chǎn)品的性能造成損失,再生樹(shù)脂完全可以用來(lái)生產(chǎn)新的復(fù)合材料,如果化學(xué)回收技術(shù)在環(huán)保和成本這兩個(gè)問(wèn)題能夠得到解決,將具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。所有領(lǐng)域的復(fù)合材料零部件的生產(chǎn)過(guò)程都需要進(jìn)行改進(jìn),減少?gòu)U品率的同時(shí)可以更多的使用再生纖維和填料進(jìn)行生產(chǎn)。這項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)要從汽車、飛機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)這三個(gè)已經(jīng)大量使用復(fù)合材料的工業(yè)領(lǐng)域開(kāi)始進(jìn)行。材料能否可回收是未來(lái)材料研發(fā)和產(chǎn)品制造過(guò)程中解決的首要任務(wù),舉例來(lái)說(shuō),采用化學(xué)性質(zhì)相近的纖維和基體加工的熱塑性復(fù)合材料會(huì)大大提高產(chǎn)品的可回收性。要解決這個(gè)問(wèn)題可以從兩方面著手:(1)提高再生材料的性能;(2)降低復(fù)合材料原材料的使用門檻,更多的使用再生纖維和再生樹(shù)脂。工業(yè)領(lǐng)域的這些發(fā)展趨勢(shì)都迫切需要實(shí)現(xiàn)真正意義上的復(fù)合材料回收,并不斷推進(jìn)回收技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展。自動(dòng)粉碎工藝技術(shù)正在得到不斷發(fā)展,荷蘭蒂爾就利用大眾汽車的自動(dòng)粉碎技術(shù),新建了采用粉碎技術(shù)的回收工廠。隨著退役風(fēng)力發(fā)電機(jī)數(shù)量,以及汽車和航空工業(yè)復(fù)合材料用量的不斷增加,這必將引起社會(huì)和政府對(duì)復(fù)合材料回收技術(shù)商業(yè)化發(fā)展的關(guān)注。圖11 201202050年會(huì)不會(huì)出現(xiàn)全復(fù)合材料汽車目前,金屬和玻璃的回收技術(shù)發(fā)展已經(jīng)領(lǐng)先于聚合物和橡膠,全部使用再生金屬(鋼材、銅、鋁)和再生玻璃(車窗、車燈)制造汽車已經(jīng)成為一種可能。至于占汽車總重3%的車窗采用再生玻璃制造已經(jīng)不存在任何技術(shù)問(wèn)題。但是,更現(xiàn)實(shí)點(diǎn)的做法最好還是在再生聚合物中混入原生聚合物再加工成復(fù)合材料。 展望2030年及以后 以2015年為起點(diǎn)再經(jīng)過(guò)15年,復(fù)合回收再利用的發(fā)展?fàn)顩r又會(huì)是什么樣。 工業(yè)化生產(chǎn)到了2030年將變遷十分高效,生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的復(fù)合材料廢料將少之有少,產(chǎn)品在設(shè)計(jì)階段就可以考慮如何使用再生纖維進(jìn)行加工。再經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展,到2050年新一代具有與基體材料相似化學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)材料的誕生,會(huì)完全解決復(fù)合材料異相性和可回收性這一自相矛盾的問(wèn)題。致謝(略)。無(wú)論是增強(qiáng)材料和基體材料分離技術(shù)(最有可能是采用超臨界水的化學(xué)回收技術(shù))還是可溶性基體的回收技術(shù),到時(shí)都會(huì)非常成熟。突破性的創(chuàng)新設(shè)計(jì)會(huì)形成一個(gè)復(fù)合材料生產(chǎn)的良性發(fā)展的市場(chǎng)環(huán)境,對(duì)于復(fù)合材料生產(chǎn)方和使用方來(lái)說(shuō),原生材料和再生產(chǎn)材料的使用會(huì)得到均衡的發(fā)展。單單從能源再生的角度出發(fā),我們就不能只對(duì)高價(jià)值的增強(qiáng)材料(碳纖維、玻璃纖維及其它)進(jìn)行回收,還要回收稀有的有機(jī)聚合物基體材料。在今后這5年時(shí)間里,復(fù)合材料的回收技術(shù)估計(jì)不會(huì)有太大的發(fā)展,再生纖維的商業(yè)化應(yīng)用絕大部分仍會(huì)停留在對(duì)性能要求不高的非結(jié)構(gòu)部件的低端應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)。其中最主要的原因是再生聚合物和橡膠的性能較原生材料有所降低,常用聚合物的回收過(guò)程存在的困難也是一個(gè)阻礙因素。在歐洲,每輛汽車中有超過(guò)100KG的鋁制零部件是來(lái)自于再生鋁(合金)。這不僅僅取決于各種工業(yè)材料的回收技術(shù),還受到汽車設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)材料性能的要求。與汽車工業(yè)不同,航空工業(yè)和風(fēng)力發(fā)電工業(yè)并沒(méi)有相關(guān)的垃圾填埋法令。 展望2015離2015年只有5年的時(shí)間,我們不能期望到時(shí)復(fù)合材料回收的工業(yè)化會(huì)有太大的發(fā)展。如果不能很好的解決塑料和復(fù)合材料的回收問(wèn)題,輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料就無(wú)法得到廣泛的應(yīng)用。第三個(gè)關(guān)鍵因素是再生復(fù)合材料的質(zhì)量問(wèn)題。復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和加工過(guò)程是否考慮了復(fù)合材料能否回收這個(gè)問(wèn)題是第二個(gè)關(guān)鍵因素。要實(shí)現(xiàn)真正意義上的復(fù)合材料回收,需要解決下面三個(gè)難題:(1) 復(fù)合材料中基本組分的分離;(2) 終端產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和制造要考慮到復(fù)合材料的可回收性;(3) 優(yōu)化再生復(fù)合材料的性能。 未來(lái)的研發(fā)工作需要多學(xué)科的支持要實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料技術(shù)商業(yè)化這一偉大目標(biāo)必須結(jié)合多學(xué)科的相關(guān)知識(shí),同時(shí)在以后的研究中材料設(shè)計(jì)人員、材料生產(chǎn)廠商、產(chǎn)品設(shè)計(jì)和回收廠商的共同努力也是必不可少的。 化學(xué)回收技術(shù) 與機(jī)械回收和熱回收技術(shù)相比,化學(xué)回收技術(shù)遠(yuǎn)沒(méi)有那么完善,最近才剛剛開(kāi)展了針對(duì)不同溶濟(jì)的化學(xué)溶解體系的實(shí)驗(yàn)性研究,其潛在的環(huán)境影響(有害污水的排放、堿性催化劑的使用和處置)還有待解決。RFCL公司最近還成立了綠色碳纖維有限公司(GCF),主要生產(chǎn)再生短纖維和再生纖維粉末。見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)的有三個(gè)熱分解技術(shù)商業(yè)化案例[9]:再生碳纖維有限公司(RFCL)、JCMA公司和MITRCF公司。2008年6月的一篇報(bào)導(dǎo)預(yù)測(cè),再生聚丙烯團(tuán)狀模塑料產(chǎn)品可以率先在汽車行業(yè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用,但具體發(fā)展情況不為人知。復(fù)合材料行業(yè)的幾個(gè)核心技術(shù)人員在2003年組建了歐洲復(fù)合材料回收技術(shù)服務(wù)公司,目的就是要解決歐盟關(guān)于禁止報(bào)廢車輛填埋法令帶來(lái)的一系列問(wèn)題[43]。但由于再生材料的市場(chǎng)匱乏,無(wú)法實(shí)現(xiàn)盈利,1996年,ERCOM公司已經(jīng)倒閉,Phoenix Fibreglass 公司也停止了復(fù)合材料的回收生產(chǎn)。熱塑性復(fù)合材料的回收至今仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),但這并不意味著這些回收技術(shù)是沒(méi)有效果的,其商業(yè)化最大的阻礙是再生材料應(yīng)用市場(chǎng)的匱乏和較差的市場(chǎng)贏利能力?;瘜W(xué)分解技術(shù)可以分離出復(fù)合材料的各個(gè)組分,但其還處于研究階段,無(wú)法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于大多數(shù)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料來(lái)說(shuō),不可能再次直接用于復(fù)合材料生產(chǎn),因此只有對(duì)其組分,如增強(qiáng)纖維、填料、樹(shù)脂等進(jìn)行回收,得到的再生材料才可以用于復(fù)合材料的生產(chǎn)。改性后的顆粒與不同的聚合物相結(jié)合可以產(chǎn)生很奇特的復(fù)合材料,制造過(guò)程中伴隨的材料性能可自由變化的特征,可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行個(gè)體化定制。新一代更易回收的復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)同樣是材料科學(xué)家、制造商和材料應(yīng)用行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。整個(gè)材料工業(yè)必須先從兩個(gè)層面來(lái)考慮復(fù)合材料的回收問(wèn)題:一是對(duì)在役復(fù)合材料的回收技術(shù)研發(fā);二是開(kāi)發(fā)更加易于回收的新一代復(fù)合材料。屆時(shí),所有的退役飛機(jī)、報(bào)廢車輛及其粉碎殘余物、退役風(fēng)力發(fā)電機(jī)都不得不尋找一種切實(shí)可行且不破壞環(huán)境的處理方法??紤]到其具有可回收性,熱塑性塑料(例如聚酯泡沫)是一個(gè)很好的選擇,但是僅能用于極小型風(fēng)機(jī)葉片的生產(chǎn)。另外,機(jī)械粉碎和研磨過(guò)程無(wú)疑要消耗大量的電力,這可能會(huì)成為回收技術(shù)市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的一大障礙[24]。第三種葉片處理方式也是最佳的方式:材料回收、或者二次使用(例如可以開(kāi)發(fā)發(fā)展中國(guó)家的二手風(fēng)機(jī)市場(chǎng))。要解決這些殘?jiān)臐撛谖廴締?wèn)題,要么填埋,要么再進(jìn)一步回收得到再生材料。基于歐盟垃圾掩埋法令,第一種方式已經(jīng)被歐盟國(guó)家所禁用?;陲L(fēng)力發(fā)電機(jī)20年的使用壽命計(jì)算,整個(gè)風(fēng)力發(fā)電行業(yè)20年后產(chǎn)生復(fù)合材料廢料將超過(guò)100萬(wàn)噸。幾乎所有的風(fēng)機(jī)葉片都由玻璃鋼組成,其中玻璃纖維含量為60%。截止2008年全球風(fēng)電裝機(jī)問(wèn)題已經(jīng)達(dá)到了120GW,其中當(dāng)年裝機(jī)容量就超過(guò)了27GW[47]。如果短期內(nèi)無(wú)法研發(fā)出高效適用的回收技術(shù),那些為了提高燃油效率而使用高強(qiáng)輕質(zhì)的復(fù)合材料的汽車廠商無(wú)疑將面對(duì)無(wú)法回避的法律上的回收義務(wù)。相應(yīng)的拆解方法和回收技術(shù)都有待完善。這也就說(shuō)明再生材料也許可以在一些非關(guān)鍵領(lǐng)域得到更好的推廣應(yīng)用。很多天然增強(qiáng)材料(如亞麻纖維、大麻纖維、椰棕
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