【正文】 提高。總體來說，不同添加劑對(duì)KDP晶體的影響程度不同，不同雜質(zhì)與晶體表面的化學(xué)鍵力是決定雜質(zhì)影響KDP晶體光學(xué)質(zhì)量的根本原因。 KDP晶體位錯(cuò)的光學(xué)顯微觀察[3638]目前為止，有關(guān)位錯(cuò)觀察的方法有很多，其中侵蝕法是最為直觀便捷的方法。一般來說，要使晶面侵蝕的比較好，就要尋找一種合適的侵蝕劑和侵蝕條件。將這樣處理過的晶體表面在適當(dāng)條件下置于侵蝕劑中，由于位錯(cuò)附近有較高的形變能，如果存在適當(dāng)?shù)那治g劑和侵蝕條件，則靠近晶體表面這部分能量較高的區(qū)域就會(huì)優(yōu)先被侵蝕而形成蝕坑。對(duì)位錯(cuò)蝕坑在顯微鏡下進(jìn)行觀察，可以得到關(guān)于晶體中位錯(cuò)行為的許多資料。另外，通過對(duì)晶面逐次研磨侵蝕，可以驗(yàn)證蝕坑和位錯(cuò)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；比較各次蝕坑的位置，可以在較大的厚度內(nèi)研究位錯(cuò)線的走向。但有關(guān)雙摻雜對(duì)KDP生長溶液穩(wěn)定性的影響的研究尚未報(bào)道，因此，本課題希望通過測(cè)定不同雙摻雜（EDTA和KCl）濃度和不同過飽和比下KDP過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，分析了KDP過飽和溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)用光學(xué)顯微鏡對(duì)不同生長情況下KDP晶體（100）面位錯(cuò)缺陷進(jìn)行觀察，并分析了摻雜后溶液穩(wěn)定性與位錯(cuò)蝕坑的關(guān)系，找出適量摻雜能提高溶液穩(wěn)定性的原因。最后結(jié)合晶體生長動(dòng)力學(xué)分析了晶體（100）面的生長機(jī)制。當(dāng)母相與新相處于平衡時(shí)，由于熱起伏(或漲落)體系的某些局部區(qū)域總有偏離平衡態(tài)的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。然而驅(qū)動(dòng)力是取決于自由能的，晶核的形成是兩個(gè)過程的綜合效應(yīng)：一方面是處于亞穩(wěn)態(tài)的氣體或液體，在表面吉布斯函數(shù)自發(fā)減小的驅(qū)動(dòng)下，趨于凝聚的過程；另一方面是形成凝聚態(tài)增加表面積引起表面吉布斯函數(shù)增加的過程。一般來講，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)包括多方面內(nèi)容，如成核動(dòng)力學(xué)，生長動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶分子動(dòng)力學(xué)以及流體力學(xué)等。具體晶核的形成方式式如圖21[41]所示： 晶核的形成模式圖Fig. The diagram of the conformation of nuclei 初級(jí)成核初級(jí)成核又分為均勻成核(Homogeneous Primary Nucleation)和非均勻成核(Heterogeneous Primary Nucleation)兩類，均勻成核是自發(fā)產(chǎn)生的，而不是靠外來的質(zhì)點(diǎn)或基底的誘發(fā)；而非均勻成核是靠外來的質(zhì)點(diǎn)或基底的誘發(fā)而產(chǎn)生的。我們知道，過飽和狀態(tài)的溶液體系能維持在一定時(shí)時(shí)間的原因就是表面效應(yīng)的存在，因此，只有給新相一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，這樣才能實(shí)現(xiàn)析晶相變過程。在汽相中凝結(jié)成液滴時(shí)，新相驅(qū)動(dòng)力與飽和蒸汽壓有關(guān)，設(shè)汽相的飽和蒸汽壓力，亞穩(wěn)態(tài)的飽和蒸汽壓力為，則新相形成的驅(qū)動(dòng)力依賴蒸汽壓過飽和程度，若在溶液中析晶，新相形成的驅(qū)動(dòng)力與溶液中溶質(zhì)相關(guān)。在常溫常壓下，是溫度的函數(shù)，并且隨溫度的升高而增大。當(dāng)晶胚尺寸小于時(shí)，自由能隨晶胚尺寸的減少而減少，所以晶胚將最終溶解；當(dāng)晶胚尺寸大于時(shí)，自由能隨著晶胚尺寸的增加而減少，所以晶胚將會(huì)長大。設(shè)核化是在固一液界面上進(jìn)行，液體濕潤固體表面并在固體界面上成核，如圖23所示[40]。一方面，二次成核是一種多相成核，它是在多相物系中進(jìn)行的。因此關(guān)于二次成核的來源及其形成的機(jī)理，一直是結(jié)晶界科學(xué)工作者研究的課題，目前關(guān)于這項(xiàng)研究仍處于半經(jīng)驗(yàn)半理論的階段，二次成核機(jī)理大致可以分為兩類[43]?？梢哉J(rèn)為，新晶體云是由于位于晶體表面上的微晶粒脫落下來而形成的。這種機(jī)理的正確性，已為硫酸鎂結(jié)晶的數(shù)據(jù)所證明[44]。每個(gè)由于破碎的粒子就變?yōu)楠?dú)立的結(jié)晶中心。按接觸機(jī)理進(jìn)行的二次成核總速率可用下式算得：上式中，絕對(duì)過飽和度的指數(shù)P為一經(jīng)驗(yàn)值，為晶體尺寸，為轉(zhuǎn)動(dòng)頻率。 成核速率成核速率指單位時(shí)間內(nèi)在單位體積里形成的晶核數(shù)，以表示。成核速率受兩個(gè)因素的控制：一是相變過程中核胚的形成幾率，一是擴(kuò)散過程中分子向核胚躍遷的幾率。各種因素對(duì)成核速率影響的研究是定性的。 成核速率與過飽和比的關(guān)系Fig. Relation between nucleation rate and supersaturation ratio2）溫度溫度與成核速率的關(guān)系的探討是比較復(fù)雜的，它與其他結(jié)晶參數(shù)是相互制約的。3）機(jī)械作用機(jī)械作用對(duì)晶核的出現(xiàn)有明顯的影響。目前這種現(xiàn)象的機(jī)理還不夠清楚，可以認(rèn)為由于機(jī)械振動(dòng)的作用，在溶液中出現(xiàn)了濃度的波動(dòng)，因而產(chǎn)生高過飽和區(qū)，并在其中開始生成晶核。對(duì)于二次成核來說，攪拌起著極其重要的作用。此外磁場(chǎng)、放射性射線和倫琴射線都對(duì)成核速率有影響，但現(xiàn)在對(duì)其研究較少，還未引起研究工作者的注意[46]。而成核的誘導(dǎo)期是指一定溫度下從開始到有晶核生成的這段時(shí)間，它與成核速率有如下關(guān)系[42]∝ （）即成核速率與誘導(dǎo)期的倒數(shù)成正比，誘導(dǎo)期越短成核速率越大。實(shí)驗(yàn)采用稱重法來測(cè)定了不同雙摻雜濃度及溫度下KDP的溶解度曲線，實(shí)驗(yàn)步驟如下：① 稱量與溶液配置：用電子天平準(zhǔn)確稱量該實(shí)驗(yàn)條件下KDP所需要的量（在相同實(shí)驗(yàn)條件下，KDP量約比楊上峰[26]測(cè)的多2g），同時(shí)根據(jù)已稱好的KDP質(zhì)量及摻雜濃度（）稱量所需摻入添加劑KCl和EDTA的用量；量取一定量的溶劑（雙重蒸餾水）與已稱好的溶質(zhì)在廣口瓶中混合，同時(shí)將廣口瓶密封。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)反復(fù)測(cè)量2–3次，取平均值，即可以得到相應(yīng)溶解度曲線。根據(jù)化學(xué)平衡原理可知，摻入同離子物質(zhì)都會(huì)破壞化學(xué)平衡，使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)而達(dá)到新的平衡，那么，這就使化學(xué)平衡兩邊的物質(zhì)濃度發(fā)生變化。 溶液穩(wěn)定性的表征 溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度[47]KDP溶液隨溫度變化關(guān)系（），溶液根據(jù)過飽和度的不同可以劃分為三個(gè)區(qū)域：穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)（過飽和）區(qū)以及不穩(wěn)定（過飽和）區(qū)，KDP晶體的生長就是在溶液亞穩(wěn)區(qū)階段完成。所以這三個(gè)區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，從溶液中生長晶體都是在這個(gè)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的，這個(gè)區(qū)域也標(biāo)志著溶液的穩(wěn)定性（以亞穩(wěn)區(qū)寬度來衡量）情況。那么，可以把BC間的溫度差稱為溫度為飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，亞穩(wěn)區(qū)的寬度可以表示為： （）對(duì)應(yīng)的最大絕對(duì)過飽和度為： （）或者用相對(duì)過飽和度表示： （）溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度是溶液穩(wěn)定性的重要標(biāo)志，溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度越大表明溶液穩(wěn)定性越好，晶體生長只能在沒有自發(fā)成核但溶液又過飽和的亞穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行。溶液的誘導(dǎo)期可以通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量，在實(shí)驗(yàn)過程中，一些因素的變化都會(huì)影響到溶液的誘導(dǎo)期，如過熱時(shí)間與溫度、過濾網(wǎng)膜的孔徑、溶液中的不溶性雜質(zhì)、器壁的粗糙程度、攪拌速度、溶液pH值、添加劑等都會(huì)影響著溶液的誘導(dǎo)期。因此，本部分內(nèi)容通過測(cè)定不同雙摻雜條件下飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及不同過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期分析雙摻雜對(duì)KDP晶體溶液穩(wěn)定性的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和討論。然后將過熱溶液置于恒溫水浴中并使其迅速降到目標(biāo)溫度（40℃），待溶液溫度穩(wěn)定后，對(duì)溶液進(jìn)行定速攪拌，同時(shí)開始記時(shí)，通過全程攝像法觀察溶液的變化。~，圖中實(shí)線為實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的溶解度曲線，虛線為過飽和度曲線，它們中間的區(qū)域（陰影部分）為亞穩(wěn)區(qū)，溶液的過飽和曲線情況跟溶液穩(wěn)定性是密切相關(guān)的。~，隨著溶液溫度的上升，亞穩(wěn)區(qū)寬度變窄，即溶解度點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溶液相對(duì)過飽和度也減小，所以KDP溶液在高溫下時(shí)其溶液的穩(wěn)定性較差。因此，可通過研究溶液的誘導(dǎo)期變化情況來得到固—液界面能及臨界晶核尺寸的變化趨勢(shì)，從而得到溶液穩(wěn)定性的變化情況。結(jié)合經(jīng)典成核理論可知，在低過飽和比﹙S＜)下，摻雜可提高KDP過飽和溶液的穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)樘砑觿└淖兞巳芤旱臒崃W(xué)性質(zhì)，如增大了晶核的表面自由能、改變了晶核表面的潤濕性能等；而在高過飽和比﹙S≥)下，摻雜對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響不很明顯。而臨界成核功可表示如下： （）其中為固—液界面張力，為體積自由能： （）為過飽和比，和分別為實(shí)際溶液和飽和溶液的濃度；為單分子體積（m3）。直線斜率： （）由（）、（）及（）式可求得固—液界面張力、臨界成核自由能，進(jìn)而求得臨界成核半徑和臨界晶核分子數(shù)，有關(guān)公式如下： （） （） （） （），作對(duì)的關(guān)系圖。根據(jù)均勻成核和非均勻成核原理[51]，非均勻成核自由能比均勻成核自由能低，可用下式表示：式中是形狀因子，01，這也說明非均勻成核要比均勻成核容易。 不同摻雜濃度下固—液表面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率 The interfacial tensinon，critical free energy，radius of the critical nucleus ,number of molecules and nucleation rate with different additive (S=)Dopant concentrationPure%EDTA+1mol%KCl%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KCl1026102610261026，隨摻雜濃度增大，固—液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑都增大，這意味著，在摻雜情況下KDP的成核速率減小。因此，在晶體生長過程中，為了讓KDP晶體穩(wěn)定生長且在晶體表面不易出現(xiàn)雜晶，生長母液的過飽和比應(yīng)盡可能低些。如連續(xù)生長型、生長傳遞型、螺旋位錯(cuò)型[54]。Davey[56]認(rèn)為表面熵因子的計(jì)算式可以表達(dá)如下： ()其中：為固—液界面張力；為分子體積。影響KDP生長溶液穩(wěn)定性的因素非常多也極其復(fù)雜，如原料的純度、過飽和度、pH值、溶液過濾過程、過熱時(shí)間、添加劑濃度等都會(huì)影響生長溶液的穩(wěn)定性。在晶體生長實(shí)踐中，晶體生長速度受許多因素的影響，如生長溶液的溫度、過飽和度、pH、添加劑、生長裝置等。 晶體生長① 制備樣品：晶體生長用的籽晶有自然蒸發(fā)法制備，選取無宏觀缺陷、外形規(guī)則的籽晶作為晶體生長的誘發(fā)晶體。④ 晶體后續(xù)處理：由于生長出來的晶體要進(jìn)行位錯(cuò)觀察（見下章），所以對(duì)晶體表面的保護(hù)相當(dāng)重要。 實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)在晶體生長過程中，生長溶液具有不同程度的過飽和度，即生長溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對(duì)生長溶液輕微的擾動(dòng)都有可能形成新晶核，導(dǎo)致雜晶產(chǎn)生，從而破壞生長溶液的濃度場(chǎng)，不能確保籽晶生長周圍的過飽和度值的穩(wěn)定，因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，要在生長溶液溫度高于生長溫度2~3℃（低過飽和度情況下）時(shí)放入籽晶。因?yàn)榇藭r(shí)生長溶液的過飽和度比較大，即使生長溶液比生長溫度高2~3℃，生長溶液也處于過飽和狀態(tài)。甚至在生長溶液中會(huì)出現(xiàn)雜晶，這些雜晶會(huì)覆蓋到晶體表面從而阻礙了晶體生長，所以在高過飽和度下生長晶體，其生長時(shí)間為2小時(shí)左右為宜。這是由于當(dāng)溶液過飽和度越來越大時(shí)，溶液中溶質(zhì)與晶體之間的化學(xué)勢(shì)差變得更大，溶液相的吉布斯自由能比晶體相的吉布斯自由能高的多，這就使得溶液中的溶質(zhì)分子處在一個(gè)非?；钴S的狀態(tài)，即亞穩(wěn)定狀態(tài)。因此，添加劑EDTA加入可以一定程度的絡(luò)合溶液中的三價(jià)金屬離子，使得溶液中的金屬離子濃度降低，這樣晶體的柱面生長速度也得到了提高。（2）在同一過飽和度下，一定濃度的雙摻雜能提高KDP晶體（100）面的生長速度。整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出晶體生長速度隨溶液過飽和度的變化關(guān)系，如圖（）所示。第二，晶體生長的時(shí)間。KDP晶體{100}面族包括左右兩個(gè)側(cè)面及前、后面（），在晶體生長時(shí)，使晶體的前、后面的一面與生長容器接觸，這樣就使在生長過程中其溶質(zhì)不能得到有效的補(bǔ)充，過飽和度小于體過飽和度，因此生長緩慢，不能真實(shí)反應(yīng)溶液體過飽和度下的生長情況，所以在實(shí)驗(yàn)中所指（100）面的法向生長速度是通過測(cè)量左右兩側(cè)面的生長數(shù)據(jù)而得到的。本實(shí)驗(yàn)是這樣處理：從生長溶液中取出晶體后，用雙重蒸餾水（溫度與晶體生長溫度一致）浸洗3 ~5秒，然后迅速用顯微鏡專用擦鏡紙吸干晶體表面的殘余液體并把晶體烘干。③ 晶體生長：，使生長溶液溫度降到高于生長溫度3～5℃時(shí)將籽晶放入晶體生長容器，再將晶體生長容器迅速放入設(shè)定好生長溫度的恒溫水浴中進(jìn)行恒溫生長。因此，對(duì)晶體生長動(dòng)力學(xué)的研究就顯得極其重要。重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動(dòng)力學(xué)研究 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動(dòng)力學(xué)研究晶體生長速度對(duì)實(shí)際晶體生長有很大的影響。 KDP晶體表面熵因子計(jì)算結(jié)果 Calculation result of the interfacial entropy factor of KDP crystalDopant concentrationPure1mol%KCl+%EDTA%KCl+%EDTA5mol%KCl+%EDTA從計(jì)算結(jié)果來看，表明晶體生長模式主要是連續(xù)生長模式。表面熵因子是用來描述晶體表面信息的重要參數(shù)，通過計(jì)算表面熵因子可了解到晶體表面粗糙度、晶體與流體界面能量、晶體表面生長機(jī)理等情況。 由經(jīng)驗(yàn)公式和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所計(jì)算的固—液界面張力(未摻雜下) The interfacial tension estimated by theoretical and experimental with no additiveCalculating methodsFormulaInduction period measurementNielson and SohnelChristoffersen注：表中C1/C0=S，h為水合數(shù)（h=3~5，在本實(shí)驗(yàn)中取4），d為離子直徑{，a,b,