【正文】 也存在功能單一的缺點(diǎn)。C以下)，而且其成分均為人體必須的微量元素，無毒，無致畸作用?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明：中藥自然銅具有促進(jìn)細(xì)胞增殖、分化作用，單味中藥自然銅可以增加成骨細(xì)胞的鈣化結(jié)節(jié)數(shù)目，并目可以促進(jìn)體外培養(yǎng)成骨細(xì)胞類胰島素生長因子(IGF)的表達(dá)[48]。經(jīng)過查閱中醫(yī)藥方劑和骨治愈文獻(xiàn)并且理解深化的基礎(chǔ)上，挖掘發(fā)現(xiàn)：治療骨科疾病的礦物中藥自然銅具有一系列與壓電陶瓷結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)：（1）自然銅與KBT復(fù)合，可提高KBT的壓電性能，有效解決KBT電活性低的問題。（2）超過固溶極限后，其余部分可以獨(dú)立物質(zhì)形式均勻分布于KBT基體中，一方面在KBT燒結(jié)過程中可以起到燒結(jié)助劑的作用，降低燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，細(xì)化晶粒有效提高KBT力學(xué)性能和壓電性能，另一方面在植入體內(nèi)后繼續(xù)發(fā)揮促進(jìn)骨生長作用。 主要研究內(nèi)容、目標(biāo)及課題來源 主要內(nèi)容本課題把外加誘骨功能材料和采用電化學(xué)仿生技術(shù)有機(jī)的結(jié)合，共同促進(jìn)誘導(dǎo)成骨，其主要研究內(nèi)容是：(1) 檸檬酸鹽水熱法合成KBT及表征(2) 自然銅的鍛制及成分的研究(3) 常壓燒結(jié)制備自然銅/KBT復(fù)合材料及結(jié)構(gòu)、性能檢測(cè) 研究目的期望通過檸檬鹽水熱法合成比固相法更具有優(yōu)良性能的納米晶鈦酸鉍鉀壓電陶瓷，并研究其材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、壓電性能等，探索成分配比、材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、壓電性能之間關(guān)系規(guī)律；闡述中藥自然銅經(jīng)煅燒后中藥成分規(guī)律；闡述中藥自然銅/鈦酸鉍鉀復(fù)合材料生物性能、力學(xué)性能等。409PC/PG熱分析儀差熱分析德國耐馳公司Bruker 8D Advance 型X 射線衍射儀XRD分析儀美國EDAX 制備工藝其中主要步驟有：(1) 自然銅醋淬：均用醋淬法和水萃法將凈自然銅鍛至暗紅，淬取至表面呈黑褐色，光澤消失并酥松如不酥，可反復(fù)鍛淬至酥。C恒溫水浴混合，再依次加入洗滌后的Bi(OH)K2CO3不斷攪拌與80176。C左右。成型后要求坯體有一定的均勻性、機(jī)械強(qiáng)度和致密度，并且無開裂或分層現(xiàn)象。(9) 上電極：所謂上電極就是在陶瓷上設(shè)置一層金屬薄膜。(10) 極化：壓電陶瓷在極化之后才具有壓電性。C/min。 掃描電鏡分析(SEM)采用JSM6360LV型掃描電鏡觀察樣品的自然表面形貌，分析樣品的晶粒大小、形狀、結(jié)合狀態(tài)以及晶相、玻璃相和氣孔的分布情況。(21) (22)(23)(24) 壓縮強(qiáng)度利用SHT46050微機(jī)控制電液伺服萬能是樣機(jī)機(jī)測(cè)試制備的樣品的抗壓強(qiáng)度：(1) 將試樣表面磨平整，尤其是受壓的2個(gè)面要保持平行且光滑；(2) 測(cè)試試樣受壓的直徑和試樣的高度；(3) 將試樣放置在材料試驗(yàn)機(jī)下壓板的中心位置，直至試樣開裂。含二硫化鐵（FeS2）礦石。分別采用水萃和醋萃兩種方法，萃取中藥自然銅，并且通過比較確定自然銅萃取工藝。750176。C水萃(圖35c)和950176。C水萃相比，峰更加尖銳因此結(jié)晶度增加，四個(gè)溫度中850176。tempareture )dcad表31為不同溫度下的水萃自然銅X射線熒光數(shù)據(jù)。C和950176。表31不同溫度下的水萃自然銅X射線熒光數(shù)據(jù) Xray fluorescence specteum date of Native copper atC850176。C醋萃(圖36a)后，自然銅主要相為Fe2O3和Fe3O4，并且含有很少量的FeSx；750176。C醋萃(圖36c)，自然銅主要相為Fe2O3，F(xiàn)e3O4量已經(jīng)很少；950176。C已將基本上轉(zhuǎn)變成Fe2O3。different (c) 850℃(d)950℃表31為不同溫度下的水萃自然銅X射線熒光數(shù)據(jù)。C和950176。表32不同溫度下的醋萃自然銅X射線熒光數(shù)據(jù) Xray fluorescence specteum date of Native copper atC850176。C主峰峰值已經(jīng)達(dá)到最高。C醋萃自然銅是最好的工藝。C以上高溫獲得KBT 相，但是，高溫下K、Bi 的強(qiáng)揮發(fā)容易導(dǎo)致計(jì)量比失配，造成產(chǎn)物中常伴有難以消除的雜相。，由TG曲線可以看出，曲線有4個(gè)峰，峰1在0100176。C 附近有一明顯的吸熱峰, 在300400176。DTA/(Μv/mg)TG/％GDSCT/℃TG 固相法合成KBT的TGDTA 分析圖譜 The TGDTA pattern of solidstate reaction methodDTA/(Μv/mg)TG/％TGDSCT/℃ 檸檬酸鹽水熱法合成KBT的TGDTA 分析圖譜 The TGDTA pattern of citrate hydrothermal synthesis，由TG曲線可以看出，曲線右4個(gè)峰，峰1在0100176。C附近為一明顯的吸熱峰，失重幾乎為零，主要是最后化和生成KBT粉體。Ti(OH)4+Bi(OH)3=Bi4Ti3O12+H2O (11)K2CO3+Ti(OH)3+Bi(OH)3=K2Ti6O13+H2O+Bi2O2CO3 (12)2θ/(176。C燒結(jié)前驅(qū)體生成后的燒結(jié)過程是一個(gè)綜合的反應(yīng)過程，通過燒結(jié)過程中的XRD()分析：176。終上說述：預(yù)燒結(jié)前驅(qū)體的過程，隨著燒結(jié)溫度提高逐漸出現(xiàn)KBT相。C燒結(jié)2h后，隨爐冷卻，得到白色KBT壓電陶瓷粉體。通過此圖發(fā)現(xiàn)：通過檸檬酸鹽水熱法合成的KBT晶體多為呈長方形狀晶，邊長大約在2～5μm，厚度大約在1～，其中還存在著少量的等軸晶粒。研究發(fā)現(xiàn)：TiCl4 水溶液最激烈的水解、聚合和醇鍵轉(zhuǎn)化為氧鍵的作用，發(fā)生于鈦濃度由5～3 mol/L降低到≤2mol/L時(shí)。C燒結(jié)后KBT的XRD圖譜。(2)，峰強(qiáng)增加和尖銳度增加，說明結(jié)晶度得到很大的提高。different (b) mol/Lab 不同TiCl4溶液濃度750℃燒結(jié)后KBT的SEM圖譜 The SEM pattern of KBT after sintered at 750℃ inTiCl4 (a)。C燒結(jié)2h所得粉體()，其微觀形貌出現(xiàn)了明顯的片狀晶型，多為長方體晶體，經(jīng)750176。concentrationC燒結(jié)后KBT的TEM圖譜。 燒結(jié)溫度 圖7為不同溫度下所得的KBT粉體XRD 圖譜。(3) 隨著溫度的升高，雖然主峰峰強(qiáng)逐漸的降低，但是次強(qiáng)峰峰強(qiáng)并沒有下降，反而有微弱的增加，生長趨向由(101)晶面和(110)晶面轉(zhuǎn)向其他晶面，因此晶型逐漸趨向于正方形。 (a) 750℃。different tempareture燒結(jié)溫度大于750176。950176。different tempareture從圖譜中進(jìn)一步證實(shí)了XRD、SEM圖譜中所得實(shí)驗(yàn)結(jié)論。b2θ/(176。 (b) 6h。TiCl4+2H2O=TiO2+4H++4Cl (41) 由水解反應(yīng)得出，配制TiCl4溶液必須在低溫，酸性條件下。5H2O與氨水發(fā)生反應(yīng)得到白色沉淀。因此前驅(qū)體的形成過程主要分為以下幾個(gè)步驟：(1) Ti(OH)4與Bi(OH)3反應(yīng)，形成前軀體BT；(2) K2CO3與溶液中的Ti(OH)4反應(yīng)形成K4Ti3O8。(4) 由于Bi2O2CO3在308176。(2) 通過TGDSC確立KBT合成溫度是750176。通過分析發(fā)現(xiàn)檸檬酸鹽水熱法合成KBT納米晶體陶瓷粉體存在以下特點(diǎn)：(1)合成環(huán)境是在接近中性溶液條件進(jìn)行的；(2)燒結(jié)溫度比固相法有了很大程度的降低；(3)前驅(qū)體750176。本實(shí)驗(yàn)將采用預(yù)燒結(jié)的方法，試驗(yàn)樣品中殘留部分有機(jī)物作為實(shí)驗(yàn)所需的造孔劑，從而打造生物醫(yī)學(xué)材料所需的孔結(jié)構(gòu)。將通過XRD分析常壓燒結(jié)制備自然銅/KBT復(fù)合材料相組成。C不用自然銅含量自然銅/KBT復(fù)合材料XRD圖譜。Instensity/.2θ/(176。C制備自然銅/KBT復(fù)合材料XRD分析176。(3)隨著自然銅添加量的增加，峰。分析得到：(1)沒有添加自然銅()，所得樣品主晶相為KBT，并沒有出現(xiàn)其他雜晶相；添加自然銅，﹪～3﹪，所得樣品晶相是KBT和BixTiZFeYO3x，同時(shí)在圖譜還發(fā)現(xiàn)了Fe3O4相，但是由于含量很少峰強(qiáng)很低。 (b)﹪。(2)添加自然銅后KBT衍射峰發(fā)生了偏移，說明有物質(zhì)進(jìn)入了晶格。C制備自然銅/KBT復(fù)合材料XRD分析 預(yù)燒結(jié)300176。合理的優(yōu)化制備工藝，有效的進(jìn)行工藝優(yōu)化和控制，是獲得高性能自然銅/KBT復(fù)合生物壓電陶瓷材料的關(guān)鍵。第5章 自然銅/KBT復(fù)合材料的制備及性能測(cè)試 引言壓電陶瓷KBT作為一種電化學(xué)仿生材料，其中Bi、Ti元素并不是人體所需，同時(shí)其結(jié)構(gòu)也與自然骨不同，因此在修復(fù)大段骨缺損，滿足優(yōu)良的骨誘導(dǎo)性方面存在不足之處。C。 本章小結(jié)檸檬酸鹽水熱法是一種以BT和K4Ti3O8為前軀體，檸檬酸鹽作為助溶劑，合成KBT納米晶體陶瓷粉體方法。B T由鉍氧層(B i2O2 ) 2+和位于兩層鉍氧層之間的3層類鈣鈦礦層(Bi2Ti3O10) 2 (m=3)相互交錯(cuò)排列而成。H2O=Bi(OH)3+3NH4+ (43) 檸檬酸鹽水熱反應(yīng)過程檸檬酸鹽水熱反應(yīng)過程是最重要的過程，此過程為KBT的生成提供了先決條件—前驅(qū)體的形成BT、K4Ti3O8。此過程是反應(yīng)為42TiCl4+4NH3TiCl4 與水之間的反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，此過程是一種水解反應(yīng)，未加酸的水解反應(yīng)為41。750176。C燒結(jié)所得的KBT粉體XRD 圖譜。 (b) 850℃。因此隨著燒結(jié)溫度的提高KBT的微觀晶型更加趨向于正方體，這與XRD分析結(jié)論相一致的。750176。 (b) 850℃。 (c) 950℃Instensity/.abc2θ/(176。differentC所得粉體，其主相均為KBT，基本上沒有雜峰的存在。C燒結(jié)2h所得粉體，其微觀形貌出現(xiàn)了明顯的片狀晶型，多為長方體晶體，經(jīng)750176。TiCl4 (a)。ab 不同TiCl4溶液濃度750℃燒結(jié)后KBT的TEM圖譜 The TEM pattern of KBT after sintered at 750℃ inC燒結(jié)后KBT的SEM圖譜。concentrationofabInstensity/.2θ/(176。C燒結(jié)2h所得粉體(圖6a)，主相是KBT，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相(很強(qiáng)的峰所代表的雜相)；，經(jīng)750176。因此TiCl4溶液濃度對(duì)KBT生成有一定的影響。abb 750℃燒結(jié)后KBT圖譜 The pattern of KBT after sintered at 750℃ (a)SEM。附近，實(shí)際上它是由(101)晶面和(110)晶面的衍射峰疊加而成，只不過樣品的c 和a 值相差較小(a＝, c＝, c/a＝)，因而沒有出現(xiàn)明顯分峰現(xiàn)象；(111)、(002)、(112) 晶面的衍射峰疊作為次強(qiáng)峰，峰強(qiáng)相識(shí)；(021)、(022)晶面的衍射峰疊峰強(qiáng)較低。) The XRD pattern of the sintering (a) 300℃ (b) 400℃ (c) 400℃abc KBT的合成Instensity/.(021)(201)(001)(100)(002)(200)(101)(110)(022)(202)2θ/(176。C燒結(jié)后的XRD圖譜，通過分析發(fā)現(xiàn)，其中主相為：Bi2OBi20TiO32，其中發(fā)現(xiàn)KBT相的存在，但是量比較少；圖4c為前驅(qū)體500176。C。檸檬酸鹽水熱反應(yīng)過程主要是生成前軀體的過程：檸檬酸銨作為分散劑促使Ti(OH)4沉淀充分分散，再加入Bi(OH)3后，在80176。C之間，失重大約為3％，主要是有機(jī)物燃燒；峰3在300600176。C 附近為一明顯的吸熱峰，％，主要是碳酸鹽分解；峰4在10501200176。C之間，％，主要是水分的揮發(fā)、有機(jī)物燃燒、硝酸鹽的分解, 因而在100200176。本課題組采用檸檬酸鹽水熱法成功合成了KBT納米陶瓷粉體 KBT粉體的TGDSC分析由于固相法合成溫度較高，因此利用固相法得到的KBT壓電陶瓷存在諸多缺點(diǎn)，使其不能廣泛的應(yīng)用；然而檸檬酸鹽水熱法作為一種新的合成方法希望能夠解決這一難題。而3價(jià)鐵是無法帶氧的，不能被利用。C醋萃溫度后，自然銅主要是Fe2O3和Fe3O4，已經(jīng)不存在FeSx，并且隨著溫度的繼續(xù)升高Fe3O4逐漸轉(zhuǎn)化成Fe2O3。C 本章小結(jié) 通過不同溫度的XRD和SRF圖譜分析得到： (1) 水萃自然銅：隨著萃取溫度的增加，F(xiàn)eSx逐漸減少Fe2O3逐漸增多，850176。tempareture元素含量萃取溫度FeOSSiNaKClCaCoPYMnCr650176。(2) 隨著溫度的提高Fe/O逐漸增大，一方面由于FeSx逐漸轉(zhuǎn)化成Fe2O3和Fe3O4