【正文】 電子天平　　　　　　 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司離心機(jī)　　　　　　　 上海安寧科學(xué)儀器廠pH計(jì)　　　　　　　　 爾特香河電子有限公司 SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠電子萬(wàn)用爐 北京市永光明醫(yī)療器械廠超聲波清洗儀 昆山市超聲儀器有限公司鹽酸　　　　　　　　 白銀化學(xué)試劑廠（分析純）直接大紅染料 天津市化工原料公司硫酸　　　　　　　　 白銀良友化學(xué)試劑廠（分析純）氫氧化鈉　　　　　　 白銀良友化學(xué)試劑廠（分析純）重鉻酸鉀 西安化學(xué)試劑廠（分析純）硫酸汞 天津市南開(kāi)化工廠（分析純）四氯化鈦 天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心（分析純）硝酸銀 白銀化學(xué)試劑廠（分析純） 氨水 白銀良友化學(xué)試劑廠（分析純）鄰菲啰啉 天津精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心（分析純）硫酸亞鐵 天津市南開(kāi)化工廠（分析純）硫酸亞鐵銨 天津市化學(xué)試劑六廠（分析純）硫酸銀 天津市南開(kāi)化工廠（分析純） NaSiO3?9H2O 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司（分析純）水樣光催化降解反應(yīng)在自制的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，每次試驗(yàn)時(shí)加入一定量的水樣，同時(shí)加入一定量的固體超強(qiáng)酸SO42/ TiO2光催化劑，使其均勻分布在反應(yīng)器底部，構(gòu)成試驗(yàn)使用的固定床型光催化反應(yīng)器。試驗(yàn)時(shí)為了使一系列試驗(yàn)在相同條件下進(jìn)行，將規(guī)格相同的燒杯放在反應(yīng)池內(nèi)，燒杯底部鋪勻固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2光催化劑，構(gòu)成縮小的固定型光催化反應(yīng)器。強(qiáng)烈攪拌，然后靜置一段時(shí)間，產(chǎn)生白色沉淀，抽濾，于110℃下烘干。轉(zhuǎn)移至干燥器中備用。在強(qiáng)烈的攪拌下，將混合體系1緩慢的加入混合體系2中，滴加完畢后，繼續(xù)常溫?cái)嚢?～3h后，陳化24h。500℃下，用馬弗爐焙燒5小時(shí)，得到SO42/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。在燒杯中加入40g NaSiO39H2O能夠充分溶解，磁力攪拌約15min。C烘干，待用。9H2O（g）/ H2O（ml）=2/1。③凹凸棒載體負(fù)載SO42/TiO2：將以制好的凹凸棒球形載體放入以上配制好的粘稠液中，攪拌至凹凸棒球形載體均勻負(fù)載上SO42/TiO2。 印染廢水處理方法模擬印染廢水自制，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，實(shí)際印染廢水其CODCr值用重鉻酸鉀氧化法進(jìn)行測(cè)定。 CODCr的測(cè)定 CODCr的測(cè)定用重鉻酸鉀氧化法。5 結(jié)果與討論 固體超強(qiáng)酸的表征。故1213cm1136 cm1041cm1吸收峰可歸屬于SO42在TiO2表面的螯合雙配位吸附。 合成固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2影響因素的正交實(shí)驗(yàn)研究在本實(shí)驗(yàn)中，先采用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定各個(gè)因素的影響大小。正交實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：A2B1C3，即焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間5h、。取任意一種溶液（如100mg/L）于分光光度計(jì)上用1cm比色皿，在470—540nm 間，每隔10nm測(cè)定一次吸光度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線，：：直接大紅染料溶液的吸收曲線的繪制波長(zhǎng)λ(nm)470480490500510520530540吸光度(A)： 直接大紅染料溶液的吸收曲線 處吸光度最大，故選510nm為直接大紅染料溶液的測(cè)定波長(zhǎng)。因此以下實(shí)驗(yàn)中直接大紅染料溶液脫色率可用公式：脫色率=(A0A)/A0 來(lái)計(jì)算。CODCr去除率在2h后就不再發(fā)生變化，可能是由于SO42/TiO2把其中的某些有機(jī)物已經(jīng)去除，而剩余的有機(jī)物無(wú)法被SO42/TiO2去除。（3）水樣初始濃度對(duì)染料脫色率的影響 ，取濃度分別為40，60，80，100，120，140mg/L的直接大紅顏料溶液50ml至于燒杯中，光距相等，反應(yīng)時(shí)間為2h，：：水樣初始濃度對(duì)染料脫色率的影響水樣初始濃度(g/L)脫色率(%)：水樣初始濃度對(duì)染料脫色率的影響，水樣初始濃度取40100mg/L之內(nèi)，脫色率變化并不是很大，而在100mg/L之后，脫色率急劇下降。（5）光強(qiáng)對(duì)染料脫色率的影響，取水樣濃度100mg/L的直接大紅染料溶液50ml至于燒杯中，反應(yīng)時(shí)間為2h，調(diào)整反應(yīng)液面到燈管的距離，通過(guò)改變光距而改變光強(qiáng)。所以在本試驗(yàn)中選取原始光距。這可能由于堿性越大，直接大紅染料溶液在水中溶解度越小，或許，這就是在堿性條件下水樣的初始吸光度較小的原因之一。,因而添。(1)添加微量H2O2對(duì)染料溶液脫色率的影響在水樣中加入微量H2O2，（H2O2+UV），和在相同條件下不添加H2O2（UV）及雖添加H2O2但不在紫外燈下照射（H2O2）作對(duì)比，：：添加微量H2O2對(duì)染料溶液脫色率的影響條件H2O2+UVUVH2O2脫色率，這主要是因?yàn)镠2O2是強(qiáng)氧化劑，可以直接氧化一部分染料溶液，同時(shí)H2O2還是電子的有效接受體，減少了TiO2表面光生電子與光生空穴的復(fù)合率。在pH=6左右水樣脫色率較好。OH自由基的濃度增加，光解加快。（4）水樣處理量對(duì)染料脫色率的影響，取濃度為100mg/L直接大紅染料溶液體積分別40，60，80，100，120，140ml至于燒杯中，光距相等，反應(yīng)時(shí)間為2h，：: 水樣處理量對(duì)染料脫色率的影響水處理量(ml)406080100120140脫色率(%)：水樣處理量對(duì)染料脫色率的影響，水樣處理量在4060ml之間，催化劑對(duì)水樣的脫色效果相差不大，而在60ml以后脫色率突然降低。此后再添加催化劑脫色率無(wú)太大變化。 （1）反應(yīng)時(shí)間的影響取50ml100mg/L的直接大紅染料溶液置于燒杯中，反應(yīng)2h，隔30min取一次樣，：：反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料脫色率的影響反應(yīng)時(shí)間(h)123脫色率(％)CODCr去除率（％）02040608010001234反應(yīng)時(shí)間(h)系列1脫色率系列2CODCr去除率系列1系列2：反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料脫色率的影響 ，在反應(yīng)2h后，脫色率雖然仍在增大，但變化并不的是很大。以直接大紅染料溶液的濃度(mg/l)為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，：：直接大紅染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制染料溶液濃度(mg/L) 010203040506070100吸光度(A)0：直接大紅染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，直接大紅染料溶液濃度與吸光度呈線形關(guān)系，所以二者關(guān)系可以用公式：A=。焙燒溫度過(guò)高時(shí), 催化劑的含硫量和比表面積減少, 導(dǎo)致活性下降；而焙燒溫度太低時(shí), 則得不到超強(qiáng)酸, 所以一般是在500℃左右, 即接近于表面超強(qiáng)酸中心分解的溫度下進(jìn)行, 可制得高活性固體超強(qiáng)酸催化劑. 100mg/L直接大紅染料溶液的配制 ，置于200ml燒杯中，用蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)入1L容量瓶中稀釋至刻度，靜止，轉(zhuǎn)入試劑瓶中備用。以下通過(guò)三因素三水平的正交試驗(yàn)來(lái)考察哪個(gè)因素影響最大。 TiO2和SO42/TiO2的IR圖 經(jīng)實(shí)驗(yàn)可看出加入對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基氯苯的苯溶液的樣品均變?yōu)辄S色。C下，真空處理4h。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。 脫色率的測(cè)定脫色率的測(cè)定用分光光度法。C下烘干，然后在250186。9H2O充分溶解，約20min。在燒杯中加入50g NaSiO39H2O溶液中，一邊加凹凸棒，一邊攪拌，直至混合成半干粘稠狀，老化后制成直徑為6~8mm的球形顆粒。9H2O（g）/ H2O（ml）=1/1。（1）凹凸棒載體的制備①凹凸棒粘土的預(yù)處理： 將凹凸棒粘土預(yù)先粉碎成小顆粒，然后放入粉碎機(jī)中粉碎至粒徑小于50μm，裝入瓶中，待用。生成凝膠后，加入冰醋酸，充分?jǐn)嚢?，洗滌，抽慮，并將凝膠在80～100℃下烘干，研磨成細(xì)粉狀。所抽濾濾液要用AgNO3溶液測(cè)其Cl是否除干凈。抽濾，放入烘箱烘干。： 光催化降解反應(yīng)器示意圖1. 20W紫外線殺菌燈 4. 光催化反應(yīng)池6. SO42/TiO2光催化劑 在燒杯中加入一定量的蒸餾水，攪拌下慢慢加入量好的TiCl4，使之與水反應(yīng)。本試驗(yàn)用燒杯做反應(yīng)器，同時(shí)平行可做46組。 在未來(lái)的工作中,還要努力尋求高活性及高選擇性的催化劑,加強(qiáng)采用自然光源和連續(xù)處理的研究,探索最佳工藝條件。圍繞這些關(guān)鍵問(wèn)題開(kāi)展探索研究，不僅可望在光催化基礎(chǔ)理論方面獲得較大的突破，而且有利于促進(jìn)光催化技術(shù)真正在環(huán)境保護(hù)、光催化合成、功能材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。顏秀茹等[47]采用共沉積—浸漬法制備了SO42/TiO2SiO2，并用XPS、IR等對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征，說(shuō)明SO42/TiO2SiO2具有固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)，由于該酸中S=O鍵具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得表面Ti4+的L酸性增強(qiáng)；當(dāng)SO42/TiO2SiO2吸附少量水時(shí)，水分子中H+易解離出來(lái)而形成B酸中心，并且，SO42/TiO2SiO2表面上這兩類(lèi)酸中心很容易相互轉(zhuǎn)化，使其表面的酸度增強(qiáng)。6種金屬離子對(duì)P25TiO2光催化染料脫色反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表明，Ca2+、Mg2+和Al3+對(duì)光催化反應(yīng)速率的影響不顯著；Cu2+和Ni2+對(duì)染料光催化脫色的抑制作用主要通過(guò)俘獲機(jī)制；而Mn2+主要在催化劑表面形成氧化物沉積和破壞催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑中毒。MnCl2 —1mmol/L(反應(yīng)效率降低了30%以上)。另外，金屬離子摻雜具有一個(gè)最佳濃度。陽(yáng)離子摻雜能提高光催化降解染料的效率。沈?qū)W優(yōu)等[50]則以自然光、氙燈為光源，以四氯化鈦水解制得TiO2為催化劑光催化降解可溶性染料。印染廢水處理的各種方法，例如化學(xué)沉淀，生物氧化等，遇到最大的難題之一就是印染廠排出的廢水中染料組份是經(jīng)常變化的，因此很難在實(shí)際管理操作中控制在一個(gè)最佳的處理?xiàng)l件。這種方法能使有毒的有機(jī)物完全礦物化，生成二氧化碳和水。上述生化池出水進(jìn)行光催化氧化處理，結(jié)果是光降解90min，脫色率達(dá)到100%，光降解120min，%。研究結(jié)果表明，當(dāng)TiO2微粒尺寸由30nm降至10nm，其光催化降解苯酚的活性提高了45%左右。研究表明，膜的比表面積越大，孔隙、孔體積越小，孔徑分布越均勻，其催化活性越高。同時(shí)，懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，這些缺點(diǎn)使得該法的實(shí)際應(yīng)用受到限制；因而，將光催化劑負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體上便成了迫切的需求。 光催化技術(shù)在降解染料廢水中的應(yīng)用[45]在光催化發(fā)展的初始階段，以分散相TiO2粒子懸浮在溶液中作為催化劑，在光照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，這種方法叫懸浮相光催化法。為此許多學(xué)者將目光投向了TiO2改性研究，以期實(shí)現(xiàn)其光相應(yīng)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)及減少光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)，從而延長(zhǎng)光生空穴的壽命，提高光量子的利用率及其催化活性。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)微秒之內(nèi)就會(huì)通過(guò)復(fù)合而消耗。此外，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高活性電子具有很強(qiáng)的還原能力，故也可利用它來(lái)還原去除環(huán)境中的某些特定污染物，如重金屬離子Cu2+。向半導(dǎo)體水體系曝氧，可加快有機(jī)物的降解速率。~3ev，是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域，半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。固體超強(qiáng)酸被認(rèn)為是一類(lèi)具有特殊催化性能的新型催化劑，而且是具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，廣泛用于有機(jī)合成、精細(xì)化工、石油化工等行業(yè)，成為了越來(lái)越受人們普遍關(guān)注的一類(lèi)新型催化材料，因而對(duì)固體超強(qiáng)酸的研究具有十分重要的意義。(3) 進(jìn)行有關(guān)固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理研究對(duì)于有關(guān)固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理研究，目前仍缺乏一個(gè)能被普遍認(rèn)可的理論。京 城等[40]人認(rèn)為固體超強(qiáng)酸催化劑存有以下幾個(gè)方面發(fā)展趨勢(shì)：(1) 原有固體超強(qiáng)酸的改性目前，固體超強(qiáng)酸催化劑存在的問(wèn)題是：① 因?yàn)榉e碳晶型改變，硫流失而容易失活。如在l丁醇脫水反應(yīng)中，SO42/Fe2O3催化劑的活性是Fe2O3活性的2000倍。由此可見(jiàn)，催化劑活性與其酸強(qiáng)度基本一致。裂解反應(yīng)的活性與生成的碳正離子的活性有關(guān)，碳正離子大，則易發(fā)生裂解，酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應(yīng)。一些復(fù)合型固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2SnO2Al2O3可用于催化合成乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42/MxOy固體超強(qiáng)酸相比不僅其催化活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。目前固體超強(qiáng)酸廣泛用于酯化、烴類(lèi)異構(gòu)化、烷基化、脫水、水合、環(huán)化、縮合、選擇性硝化等重要有機(jī)反應(yīng)中，并顯示出很高的活性，其中由硫酸根促進(jìn)的SO42/WxOy型無(wú)機(jī)固體超強(qiáng)酸對(duì)幾乎所有的酸催化反應(yīng)都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的產(chǎn)物選擇性，而且還易于分離、易再生、不腐蝕反應(yīng)器、環(huán)境污染少及熱穩(wěn)定性好等，因而更是人們目前應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。例如一般金屬氧化物浸漬所需要的硫酸濃度應(yīng)盡可能保持在(～)mol對(duì)于同一金屬氧化物，反應(yīng)體系不同所要求的活性中心的酸強(qiáng)度不同，要求的最佳焙燒溫度亦不同。因此，焙燒溫度對(duì)超強(qiáng)酸的影響不僅重要，而且是多方面的。例如pH值為7時(shí)，不能得到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng)pH值為10時(shí)，卻成功地制了H0≤。這是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑與金屬氧化物表面上的羥基是相互