【正文】 劑 CS CCl CHCl3等溶解吸收很強(qiáng)的液體后，再液膜法進(jìn)行測定。 1．樣品池的類型 固定池、可拆池、可變厚度池、微量池 2．液體樣品的制備 (1) 液膜法 固定池：用于易揮發(fā)性液體的測定。 稀釋劑的比例： 樣品 /稀釋劑 ≈ 1/100 稀釋劑的要求： 純度高、粒度小于 、不含水分。 2．糊狀法 選取與試樣的折射率相近的液體分散介質(zhì)與固體粉末混合研磨制成糊膏，然后用液體池進(jìn)行測定。 溶液成膜法： 將試樣溶解于沸點(diǎn)較低的溶劑中，然后將溶液分布在成膜介質(zhì)（水銀、玻璃、塑料、金屬板 )上，讓溶劑蒸發(fā)后形成試樣膜。 固體有機(jī)化合物的折射率一般在 ~。 光散射現(xiàn)象較嚴(yán)重 3．薄膜法 (10~50μm) 熔 融 法： 對(duì)于熔點(diǎn)較低，而且熱穩(wěn)定性好的樣品，可以采用此法。 對(duì)于含量較低的氣體還可以采用多重反射氣體池進(jìn)行測定。 注意： 溶劑化效應(yīng)、溶劑自身的紅外吸收峰。 第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一 .紅外光譜法 對(duì)試樣的要求 1） 試樣應(yīng)為 “ 純物質(zhì) ” （ 98%） ， 通常在分析前 ， 樣品需要純化； 對(duì)于 GCFTIR則無此要求 。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求組分 c的含量。 差示法又稱補(bǔ)償法，是在雙光束紅外分光光度計(jì)的參比光路中，加入混合試樣中對(duì)被測物質(zhì)有干擾的組分，從而抵消其對(duì)被測組分的干擾。 比例法主要用于只有兩組份（或三組份）混合物樣品的分析。 ? ? 有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、混合組分聯(lián)立方程求解法及比例法及補(bǔ)償法等。當(dāng)背景吸收較小，可以忽略不計(jì)，吸收峰對(duì)稱且無其它吸收峰影響時(shí)，可用一點(diǎn)法測量 Io 、 It ，方法如圖所示。 5cm1(s) 1175~1140cm1(s) 雙峰強(qiáng)度相近 CH 2 nn≥4 722cm1 U=1+6+(014)/2=0 4000 3600 3200 2800 2400 2022 1600 1200 800 4000102030405060708090100T%cm 1例 2： 化合物的分子式為 C8H14， IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 第四節(jié) 紅外吸收光譜法的應(yīng)用 2．未知物結(jié)構(gòu)的測定 ? 準(zhǔn)備工作： 充分收集與運(yùn)用與樣品有關(guān)的資料與數(shù)據(jù) 樣品的來源、外觀、純度 樣品的元素分析結(jié)果 樣品的物理性質(zhì)：分子量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率等 結(jié)構(gòu)的測定基本步驟 ： ? 確定未知物的不飽和度： 根據(jù)樣品的元素分析結(jié)果得到未知物的分子量與化學(xué)式計(jì)算未知物的不飽和度 653214 SPNOHC nnnnnn 65134 2231 nn2nnnU ??????注意：二價(jià)的 O、 S不參與計(jì)算 214 OHC nnn2nnnU 1341????? U=0 分子呈飽和狀態(tài)； ? U=1 分子含一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)； ? U=2 分子含一個(gè)三鍵、或兩個(gè)雙鍵、或兩個(gè)飽和環(huán)、或一些組合； ? U=3 。 紅外吸收峰對(duì)于手性異構(gòu)體、烷基鏈的長度區(qū)別不是很明顯。 測量精度高： 重復(fù)性可達(dá) %。 3．傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點(diǎn) 由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測量時(shí)間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時(shí)也消除了色散型光柵儀器的狹縫對(duì)光譜通帶的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有許多優(yōu)點(diǎn)。 這種效應(yīng)與入射光的性質(zhì)與強(qiáng)度有關(guān)，因此可以用來檢測紅外輻射。 (1) 高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動(dòng)勢的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(~ 2mm) ； 接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢的測量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測量； 為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚 105mm Hg的真空容器內(nèi)； 熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，不適合于快速掃描的過程。 5000C： 半導(dǎo)體 。 工作溫度： 1200~15000C。 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低 。 (RCOOH)2(?C=O=1700cm1 ， ?OH=32502500cm1) 如乙醇： CH3CH2OH（ ?O=H=3640cm1 ） (CH3CH2OH)2（ ?O=H=3515cm1 ） (CH3CH2OH)n（ ?O=H=3350cm1 ） （ Coupling） 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí) ，兩個(gè)振動(dòng)相互作用 （ 微擾 ） 產(chǎn)生共振 ， 譜帶一分為二 （ 高頻和低頻 ） 。 共軛效應(yīng) ：電子云密度均化 — 鍵長變長 — k 降低 — 特征頻率減小 （ 移向低波數(shù) ） 。 烷烴 1. CH伸縮振動(dòng) 2. CH彎曲振動(dòng) 3. CC骨架振動(dòng) 雙峰和等強(qiáng)度裂分為 11)( 1375138523 ?? cmcms CHC?雙峰和不等強(qiáng)度裂分為 11)( 1365139533 ??? cmcms CHC?（強(qiáng)）（飽和） 12 8 5 0~3 0 0 0 ?? cmHC?很強(qiáng)）(2960~ 13 ?cmasCH? （很強(qiáng)） 12870~3 ?cmsCH?（強(qiáng)） 12 9 2 5~2 ?cmasCH? （強(qiáng)） 12 8 5 0~2 ?cmsCH?（中強(qiáng)，易淹沒） 12890~ ?cmCH?（中） 11 4 5 0~3 ?cmasCH? 強(qiáng)）（中 ?? 11 3 7 5~3 cmsCH?（中） 1201 4 6 5~2 ?? cmCH? )4(7 2 0~ 12 ?? ncmCH?中）（弱 ??? 11 1 4 0~1 2 5 0 cmCC?三、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率 （一）脂肪烴類化合物 4） 甲基與芳環(huán)或雜原子相連： 烯烴 1． CH振動(dòng) 2． C=C骨架振動(dòng) 中強(qiáng)）（弱 ??? 13 0 0 0~3 1 0 0 cmCH?（強(qiáng)） 1650~1010 ?? cmCH?強(qiáng)）（中順式） ??? 1960~( cmCHC?強(qiáng)）（中反式） ??? 16 9 0~( cmCHC?不定）（弱 ??? 11 6 5 0~ cmCC?? 順式 反式 ? 取代基完全對(duì)稱時(shí) ， 峰消失 3． 發(fā)生 π π 共軛或 nπ 共軛 —— 共軛效應(yīng)將使 吸收峰位移向低波數(shù)區(qū) 10~30cm1 炔烴 1． CH振動(dòng) 2． C≡C骨架振動(dòng) （強(qiáng)） 13 3 0 0~ ?? cmCH?（強(qiáng)） 1630~ ?? cmCH?（強(qiáng)） 11300~ ?? cmCH?強(qiáng)）（中 ??? 12200~ cmCC?? 取代基完全對(duì)稱時(shí) ， 峰消失 29252asCH?28502sCH?28703sCH?14603asCH?29603asCH?13903sCH?14652CH?7232CH?3000??CH?1650~CC ??1010CH??9122CH??3300CH?? 2200~CC ??1238CH??（二）芳香族化合物 1． 芳?xì)渖炜s振動(dòng) 2． 芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng) —— 確定苯環(huán)存在 中）（弱 ??? 13 0 0 0~3 1 0 0 cmH??雙峰（強(qiáng)）和（芳環(huán)） ??? 11500~1600~ cmCC?（三峰）和，（芳環(huán)） 11 5 0 0~1 5 8 0~1 6 0 0~ ?? cmCC?（四峰）和，（芳環(huán)） 11450~1500~1580~1600~ ?? cmCC?3．芳?xì)鋸澢駝?dòng) —— 判斷苯的取代形式 ? 單取代 ? 雙取代 ? 鄰取代 ? 對(duì)取代 ? 間取代 ? 多取代 1650~1000 ?? cmH??1. 單取代 (含 5個(gè)相鄰 H) （較強(qiáng)）（強(qiáng)）（雙峰）11700~750~???cmcmH??11000 ?cm 1667 ?cm1667 ?cm11000 ?cm2. 雙取代 ? 鄰取代 （ 4個(gè)相鄰 H） ? 間取代 （ 3個(gè)相鄰 H， 1個(gè)孤立 H） ? 對(duì)取代 （ 2個(gè)相鄰 H） 與單取代峰位重疊（強(qiáng)，單峰）???1750~ cm