【正文】 和CH伸縮振動(dòng) 辛炔 1 4000 3600 3200 2800 2400 2022 1600 1200 800 4000102030405060708090100 Transmittance %Wa v e n u mb e r( c m1)例 3：化合物的分子式為 C3H6O， IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 測(cè)量時(shí)間短： 在不到一秒鐘的時(shí)間內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；可以用于 GCIR聯(lián)用分析。 使用壽命： 1000h. φ3 30mm、 ~ 發(fā)光體 φ7 27mm (2) 能斯特?zé)?(Nernst Lamp) 主要成分： 氧化鋯 (75%)、氧化釔、氧化釷等，并含有少量的氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂等 . 供電電流 ： ~。 但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的影響 。 實(shí)際上大多數(shù)紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。 紅外吸收光譜分析概述 一、紅外光的分區(qū) 紅外線 ：波長(zhǎng)在 ~500μm (1000μm) 范圍內(nèi)的電磁波稱為紅外線 。 ??? hE ???? ）（分子振動(dòng)總能量21?3210 ，分子振動(dòng)量子數(shù)分子振動(dòng)頻率???????? hE ?? ?? 振分子振動(dòng)能級(jí)差?LL hE ??光子照射能量LEE ?? 振產(chǎn)生紅外光譜前提??? ?? ?L即分子的振動(dòng)頻率紅外光的照射頻率???? Lq:分子中正負(fù)電荷中心的電荷 d:兩中心之間的距離 ? 偶極子： 由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失電子的難易程度不同，而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因此顯出不同的極性，稱為偶極子。 1300cm1~400cm1 ? （ 1） 1300~900cm1 區(qū)域 主要是單雙鍵的伸縮振動(dòng) ? （ 2） 900~400cm1區(qū)域 主要是一些重原子和一些基團(tuán)的變形振動(dòng)頻率區(qū) 在紅外分析中 ， 通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式 ， 同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰 （ 基團(tuán)特征峰及指紋峰 ） ， 各類峰之間相互依存 、相互佐證 。 （二）外部因素 第三節(jié) 紅外吸收光譜儀 一、 色散型 紅外吸收光譜儀的基本組成 光源 單色器 吸收池 樣品 檢測(cè)器 數(shù)據(jù)處理和儀器控制 參比 切光器（斬波器） 檢測(cè)器 光源 單色器 吸收池 數(shù)據(jù)處理 儀器控制 1．組成結(jié)構(gòu)框圖 硅碳棒 光源 硅碳棒 參比切光器（斬波器）光源硅碳棒單色器 吸收池 樣品 檢測(cè)器 數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源 硅碳棒1．光源 目前，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是： 硅碳棒 和 能斯特?zé)?。 常用的單晶與混晶： TGS(硫酸三酐酞 )、 DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L丙氨酸 TGS)、 DLATGS(氘代 L丙氨酸 TGS) (2) 熱釋電檢測(cè)器 TGS 電極 前置放大器 反面鍍金 正面鍍鉻 半透明 中間 TGS單晶 硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS 二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡(jiǎn)介 1．組成結(jié)構(gòu)框圖及工作原理 檢測(cè)器 邁克爾遜干涉儀 吸收池 數(shù)據(jù)處理 儀器控制 光源 傅里葉變換 干涉圖 Fourier Transform Infrared Spectrometer FTIR 分束器 紅外吸收光譜圖 FTIS的原理：光源發(fā)出的入射光 → 干涉器 → 光束分裂器 → 兩束光 → 經(jīng)過不同路徑后 → 兩光束產(chǎn)生光程差 → 發(fā)生干涉現(xiàn)象 → 再聚集到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè) 。 ?譜圖解析 確定分子所含基團(tuán)或鍵的類型 推定分子結(jié)構(gòu)：分子式 分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證 4000 3600 3200 2800 2400 2022 1600 1200 800 4000102030405060708090100 Transmittance %Wa v e n u mb e r( c m1)例 1： 化合物的分子式為 C6H14， IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 設(shè)兩組分的濃度分別為 C C2， 如果 C用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示，則 C1＋ C2＝ 1。 1．樣品池的類型 固定池、可拆池、可變厚度池、微量池 2．液體樣品的制備 (1) 液膜法 固定池：用于易揮發(fā)性液體的測(cè)定。 固體有機(jī)化合物的折射率一般在 ~。 第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一 .紅外光譜法 對(duì)試樣的要求 1） 試樣應(yīng)為 “ 純物質(zhì) ” （ 98%） ， 通常在分析前 ， 樣品需要純化； 對(duì)于 GCFTIR則無此要求 。 ? ? 有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、混合組分聯(lián)立方程求解法及比例法及補(bǔ)償法等。 紅外吸收峰對(duì)于手性異構(gòu)體、烷基鏈的長(zhǎng)度區(qū)別不是很明顯。 (1) 高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(~ 2mm) ； 接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量； 為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚 105mm Hg的真空容器內(nèi)； 熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，不適合于快速掃描的過程。 (RCOOH)2(?C=O=1700cm1 ， ?OH=32502500cm1) 如乙醇： CH3CH2OH（ ?O=H=3640cm1 ） (CH3CH2OH)2（ ?O=H=3515cm1 ） (CH3CH2OH)n（ ?O=H=3350cm1 ） （ Coupling） 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí) ，兩個(gè)振動(dòng)相互作用 （ 微擾 ） 產(chǎn)生共振 ， 譜帶一分為二 （ 高頻和低頻 ） 。 （ 2）叁鍵及累積雙鍵區(qū) （ 2500~1900cm1） C =O 1900 1650 強(qiáng)峰。 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因 /埃） 鍵 分子 k HF HF HCl HCl HBr HBr HI HI HO H2O HS H2S HN NH3 HC CH3X ~ 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù) k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 π 1 11( c m ) 1 3 0 72 kkC?? ? ? ?μ μ λ μ 增大 v 減少 k 增大 v 增大 例 1: 由表中查知 C=C 鍵的 k= ～ (N/cm) ,令其為 , 計(jì)算正己烯中 C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率， 實(shí)測(cè)值為 1652 cm1 1 6 5 3 .22129 .61 3 0 71 3 7 0)( cm 1 ???? kvμ 例 2: 由表中查知 HCl 鍵的 k = ,計(jì)算波數(shù)值正己烯中 HCl鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為 cm1 (N/cm), 實(shí)驗(yàn)值： 0 . 9 83 5 . 4 51 . 0 0 8 3 5 . 4 51 . 0 0 8 2 8 9 2 . 60 . 9 84 . 813071370)( c m 1 ???????? kv μ μ CC C=C C≡C μ 相同 : 1429 cm1 1667 cm1 2222cm1 CC CN CO 1429 cm1 1330 cm1 1280cm1 k相近 : 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 ? （ 4000~1300cm1） （ 1）