《有機物的電解合成》ppt課件(文件)
【正文】 雙鍵化合物的陰極還原? 活性烯烴（雙鍵有強拉電子基團）電還原最重要的是丙烯腈陰極氫化二聚，生成己二腈。例如苯還原為 1,4環(huán)己烯，萘還原為 1,4二氫萘。有些具有實用意義。水楊酸還原得到水楊醛。 用硫酸溶液中 Pt或 Cu陰極電還原硝基苯可得對氨基苯酚。以鉛為陽極，鎳網(wǎng)為陰極，電解液為 6％HCl+96%C 2H5OH+SnCl2+硝基苯，還原最終產(chǎn)物為苯胺。? 有機電合成應(yīng)用舉例 ? —— 化學(xué)合成法? （ 1）環(huán)己烷在催化劑存在下用 O2氧化為為環(huán)己醇（ Ⅰ ），環(huán)己醇用烯硝酸氧化生成己二酸（ Ⅱ ），己二酸與氨反應(yīng)脫水生成己二腈（Ⅲ ）。己二腈的電解合成? ? 陰極： ＋ → H2O2H+→ 己二腈的電解合成早期的孟山都公司電合成己二腈過程特點為：(1)為防止陰極區(qū)物質(zhì)進入陽極液中，采用陽離子交換膜作為隔膜。陽極采用 Pb、 Ag臺金．可降低析氧的過電位，且提高電極的抗蝕性。能耗高。大量采用季胺鹽，成本高，回收麻煩。? (3)己二腈的電解合成? 新工藝的電解介質(zhì)為由丙烯睛和含 1015％ Na2HPO4支持電解質(zhì)的水溶液組成的乳濁液。? 孟山都公司采用了鋼陽極，同時在溶液中加入 2％的硼砂和 ％的EDTA， 使陽極腐蝕降低了 95％。? 四烷基鉛如四甲基鉛 TML(Retramethyl 1964年，在美國 Texas的 Freeport實現(xiàn)了電化學(xué)的連續(xù)生產(chǎn)，年產(chǎn)量為 155四烷基鉛 RC1＋ MgR＋ Pb4e2MgCl2? 為防止鎂在陰極上沉積，可加入過量鹵代烴 RCl等，可與析出的 Mg重新生成 R采用固定床電解槽，電解溫度為 40~50℃ ，陰極電流密度為 50~100kA四乙基鉛電合成反應(yīng)器是高比電極面積的固定床電解槽，每槽的容積為 3m3。? 癸二酸的化學(xué)合成法是以蓖麻油為原料，在 200℃ 及 8500kPa壓力下與50％ NaOH溶液進行堿解反應(yīng)制取的。 這正是典型的柯爾比反應(yīng)：? 所生成的癸二酸二甲由水解后即為癸二酸。我國有機電合成工業(yè)化實例? L半胱氨酸的直接電合成? L半胱氨酸是中國最早實現(xiàn)工業(yè)化的有機電合成產(chǎn)品 ,它的工業(yè)生產(chǎn)是從毛發(fā)等畜類產(chǎn)品中提取的胱氨酸 ,通過電解還原在陰極直接電合成為 L半胱氨酸 .? |S—CH 2—CH(NH 2)—COOH? S—CH 2—CH(NH 2)—COOH+2H ++2e? ?2? 用錳鹽為媒質(zhì)間接電氧化對氟甲苯制對氟苯甲醛是一種較理想的辦法 .? 氧化法合成的工藝過程主要反應(yīng)分兩步 :? 電解反應(yīng) 3++e鄭州大學(xué)化工學(xué)院采用槽外式間接電合成 VK3工藝可使 Cr3+氧化為 Cr6+， 從而實現(xiàn)鉻液的循環(huán)利用。C11H8O2+Cr2(SO4)3+5H2O。? 合成反應(yīng) C11H10+H2Cr2O7+3H2SO4我國有機電合成工業(yè)化實例? 間接電氧化合成維生素 K3? 以 β甲基萘，鉻酐為原料相轉(zhuǎn)移合成 2甲基 1,4萘醌 (維生素 K3)的工藝過程中產(chǎn)生了大量的鉻廢液 (w(Cr6+)=4%~5%) ， 處理這部分廢鉻液對該合成工藝的合理進行至關(guān)重要。.? 近 20年來 ,這一有機電合成技術(shù)在中國的許多地方推廣 ,年產(chǎn)能力已經(jīng)超過 600噸 ,成為生產(chǎn) L半胱氨酸的主要方法 .L半胱氨酸也成為一種出口創(chuàng)匯的龍頭產(chǎn)品 .我國有機電合成工業(yè)化實例? 間接電氧化生成對氟苯甲醛? 對氟苯甲醛是用化學(xué)合成法 ， 即以芳烴為原料 ,經(jīng)氟化再用濃硫酸水解而制得 ?？梢栽谑褂脤?dǎo)電率低的電解質(zhì)時降低歐姆壓降和能耗。? 癸二酸的電解合成是柯爾比 (Kolbe)反應(yīng)的典型應(yīng)用，它以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯．再經(jīng)堿解，即得癸二酸。格利雅試劑和過量的鹵代烷從管內(nèi)通過，管外則通冷卻液，使電解溫度保持在 40一 50℃ 。kg 1。四烷基鉛 2Mg4e? 在鋼管陰極上： 4MgC1+→ MgC1+（ 醚）? 在 Pb陽極上： MgC1MgBr、 R100噸四乙基鉛，而世界需求量約為每年 50萬噸。 lead)是汽油中使用的防爆劑，可提高辛烷值，全世界的耗用量很大，當(dāng)然用含鉛汽油也存在一個污染問題要解決。 ? 電解液中添加劑硼砂和 Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度，防止過渡金屬在陰極表面沉積并對陰極表面有緩慢但連續(xù)的更新作用； Na4EDTA還可抑制陰極放氫。? 所用電解液為：? Na2HPO4（ 15％）； C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5（ ％）；? Na4EDTA（ 2％）； CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2水的乳濁液。? 為克服以上缺點， 70年代以來，孟山都公司和其它廠家進行了大量研究工作，開發(fā)出第二代電解槽及生產(chǎn)工藝。研究表明：槽壓中 70％是由于這兩部分壓降構(gòu)成的。為避免上述陰極副反應(yīng)的發(fā)生，需將 OH盡快移出陽極區(qū)，即使陰極液高速 (1~3m/s)流動，為此在陰極上固定了一些聚乙烯條，作為湍流加速器。采用析氫過電位高的陰極材料，如鉛，防止析氫。而陽極液則為 5％的 H2SO4。當(dāng)然目前由丁二烯生產(chǎn)己二腈也是大規(guī)模生產(chǎn)的路線。2e? 總反應(yīng)： 1/2O2＋ ? 缺點：損耗大，污染嚴(yán)重。而己二腈是制備己二酸和己二胺的適宜中間體。由 L胱氨酸，產(chǎn)率為 99％，電流效率達 92％，已有生產(chǎn)。? 腈基化合物在強酸性溶液中陰極還原為胺。 ? （ 3）電合成苯胺 ? （ 2）電合成對氨基苯酚 芳香硝基化合物的電還原? 硝基苯電還原所得產(chǎn)物都有比較成熟的工藝條件。? 、酰胺的電還原? 芳香族酯和雜環(huán)芳香酯電還原為相應(yīng)的醇，類似與羧酸的電還原。 例如丙烯酸酯與丙酮電還原得到內(nèi)酯，選擇性為 92％，電流效率為99％。 在適量水存在下電氧化，脂肪胺常被去烷基化，從叔胺開始，可以相繼變?yōu)橹侔?、伯胺、以至氨。例如甲苯?CH3CNLiCl_Et4NBF4中 Pt陽極上電氯化，所得對位氯甲苯與鄰位氯甲苯之比為 ，而化學(xué)法只有 ~1。例如乙烯在 H2OHClFeCl3中碳陽極上氧化，可得 1,2二氯乙烷，產(chǎn)率及電流效率都超過 9
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