烴類選擇性氧化過程(文件)
【正文】 ? 選擇性氧化過程中 ， 烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物 ， 在一定的濃度范圍內(nèi) ，該混合物會自動迅速發(fā)生支鏈型鏈鎖反應 ， 最終發(fā)生爆炸 ， 該濃度范圍稱為爆炸極限 ， 簡稱爆炸限 ? 爆炸限并不是一成不變的 ， 它與體系的溫度 、 壓力 、組成等因素有關 。一般工業(yè)上采用的壓力在 反應壓 力的影響 化學工藝學 ?乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外 ?乙烯與氧的濃度過低 ， 則生產(chǎn)能力小 乙烯與氧的濃度過高 ， 則放熱量太大 原料配比的影響 化學工藝學 ? 惰性的 ， 能減小混合氣的爆炸限 ， 增加體系的安全性 ? 比熱容較高 ， 有效的移出部分反應熱 ， 增加體系穩(wěn)定性 氮氣 甲烷 致穩(wěn)氣 化學工藝學 有害雜質 危害 硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2 乙炔銀 催化劑中毒 爆炸危險 H2 C2H2 C03+ C=3+ C2H2 C=3+ 燃燒放大量熱 加快催化劑積炭 Ar H2 影響爆炸限 鐵離子 EO重排 降低收率 循環(huán)氣帶入 EO CO2 對環(huán)氧化有抑制 原料氣純度的影響 化學工藝學 ? 單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關 純氧作氧化劑 ， 單程轉化率在 12%～ 15% 空氣作氧化劑 ， 單程轉化率在 30%～ 35% ? 單程轉化率過高 ， 加快深度氧化 ， 選擇性降低 ? 單程轉化率過低 ， 循環(huán)氣量大 。 催化劑的載體 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷 化學工藝學 ? 堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用 ? 能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命 ? 添加活性抑制劑。 非均相催化氧化 化學工藝學 ?工業(yè)上使用的有機原料： ? 具有 π電子的化合物 烯烴 芳烴 ? 不具有 π電子的化合物 醇類 烷烴 低碳烷烴的選擇性氧化： 丁烷代替苯氧化制順酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 非均相催化氧化 化學工藝學 烷烴的催化氧化反應 重要的非均相氧化反應 正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐） 化學工藝學 烯烴的直接環(huán)氧化 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 重要的非均相氧化反應 化學工藝學 生產(chǎn) 丙烯醛 、 丙烯酸 、 丙烯酸酯 、 丙烯腈 烯丙基催化氧化反應 重要的非均相氧化反應 化學工藝學 芳烴催化氧化反應 生成 順酐、苯酐、均苯四酸酐 重要的非均相氧化反應 化學工藝學 醇的催化氧化反應 ?甲醇氧化制甲醛 ?乙醇氧化制乙醛 ?異丙醇氧化制丙酮 重要的非均相氧化反應 化學工藝學 烯烴氧?；磻? 乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn) 醋酸丙烯 丁二烯氧?；a(chǎn) 1,4丁二醇 重要的非均相氧化反應 化學工藝學 氧氯化反應 3 7 )(7 H C lC H C lCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21H C l2HC2裂解222222242C2 4 0/ C a r r i e rC u C l????? ??????????乙烯氧氯化制 二氯乙烷 甲烷氧氯化制 氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制 三氯乙烯、四氯乙烯 已工業(yè)化 )387( OH14ClC4H C lC4O7Cl6ClHC8 24232222242 C4 2 0 rK C l / C a r r i eC u C l ?????? ??重要的非均相氧化反應 化學工藝學 ? 氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理 ? 化學吸附氧化機理 ? 混合反應機理 非均相催化氧化反應機理 化學工藝學 ? 活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬 、 鉍 、釩 、 鈦 、 鈷 、 銻等的氧化物 ， 處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例 。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化 ? 工業(yè)上生產(chǎn) 有機酸、過氧化物 催化自氧化 化學工藝學 ? 催化劑多為 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質中形成均相 ? 助催化劑，又稱氧化促進劑 縮短反應誘導期，加速反應的中間過程 催化自氧化催化劑 化學工藝學 ?溴化物 ?有機含氧化合物 催化自氧化反應的助催化劑 溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 化學工藝學 ?產(chǎn)物為 烴類過氧化氫， 不需要催化劑，用少量 引發(fā)劑 引發(fā)反應 異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈 自氧化反
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