【正文】 在一定的溫度、壓力和反應(yīng)組分長期作用下，有些催化劑的化學(xué)組成可能流失，有的化合狀態(tài)變化，都會使催化劑的活性和選擇性下降。系指固體催化劑在反應(yīng)條件下的強度是否足夠。多數(shù)催化劑容易受到一些物質(zhì)的毒害，中毒后的催化劑活性和選擇性顯著降低或完全失去，縮短了它的使用壽命。2 催化劑的活化許多固體催化劑在出售時的狀態(tài)一般是較穩(wěn)定的，但這種穩(wěn)定狀態(tài)不具有催化性能，催化劑使用廠必須在反應(yīng)前對其進(jìn)行活化，使其轉(zhuǎn)化成具有活性的狀態(tài)。催化劑中毒有暫時性和永久性兩種情況。但無論是暫時性中毒后的再生還是積碳后的再生，均會引起催化劑結(jié)構(gòu)的損傷，致使活性下降。裝填要均勻，避免出現(xiàn)“架橋”規(guī)象，以防止反應(yīng)工況惡化。一、反應(yīng)過程的物料衡算1 物料衡算基本方程式物料衡算總是圍繞一個特定范圍來進(jìn)行的，可稱此范圍為衡算系統(tǒng)。分批投料和分批出料也屬于間歇操作。其特點是系統(tǒng)中各點的參數(shù)例如溫度、壓力、濃度和流量等不隨時間而變化，系統(tǒng)中沒有積累。對其中某個組分i的衡算式可寫為 因為上式中均為組分i的量，分子量相同，故也可以用物質(zhì)的量來進(jìn)行組分變i的衡算；惰性物質(zhì)不參加反應(yīng)，若在進(jìn)，出物料中數(shù)量不變，常用來作聯(lián)系物料進(jìn)行衡算，使汁算簡化。第一步，繪出流程的方框圖，以便選定衡算系統(tǒng)。第三步，選定衡算基準(zhǔn)。用單位量原料為基準(zhǔn)，便于計算產(chǎn)率；用單位時間為基準(zhǔn)，便于計算消耗指標(biāo)和設(shè)備生產(chǎn)能力。有幾個未知數(shù)則應(yīng)列出幾個獨立的方程式，這些方程式除物料衡算式外，有時尚需其他關(guān)系式，諸如組成關(guān)系約束式、化學(xué)平衡約束式、相平衡約束式、物料量比例等等。5 反應(yīng)過程物斜衡算舉例 進(jìn)反應(yīng)器的氣體MF由新鮮原料FF和循環(huán)氣RC組成，混合過程無化學(xué)反應(yīng)，該三股物流中各組分的物質(zhì)的量和摩爾分?jǐn)?shù)列于下表最后，圍繞總系統(tǒng)做物料衡算，輸入物料是新鮮原料氣（FF），輸出物料是產(chǎn)物（P）和排放氣（W），吸收劑（水）的輸入量與輸出量不變，可不考慮，所以衡算圖可表示為因為系統(tǒng)中有兩個反應(yīng)，組分也較多，為簡便起見，擬用元素的原子平衡法來進(jìn)行物料衡算。對于一個設(shè)備或一套裝置來說，進(jìn)、出系統(tǒng)的壓力變化不大（即相對總壓而言，壓降可忽略不什），可認(rèn)為是恒壓過程。圖211表示了一個穩(wěn)態(tài)流動反應(yīng)過程的熱量衡算方框圖。由于內(nèi)能絕對值難以測定，因此焓的絕對值也難測定。根據(jù)以上規(guī)定，可知每種物質(zhì)在任意狀態(tài)的焓為上式的等號右邊第一項是在基態(tài)由元索轉(zhuǎn)變成該物質(zhì)的生成焓變（或標(biāo)準(zhǔn)生成熱），第二項是該物質(zhì)由298K恒壓變溫到溫度T的顯焓變，n為物質(zhì)的量。②選定物料衡算基準(zhǔn)。④注意物質(zhì)的相態(tài)。因為焓是狀態(tài)函數(shù)，與變化途徑無關(guān)，所以可寫出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)過程的總焓變?yōu)樯鲜街猩婕暗降撵首冇腥?，分述如下。?yīng)注意，在不同溫度、壓力下，同種物質(zhì)的相變熱數(shù)值是不同的，用公式計算時還應(yīng)注意其適用范圍和單位。反應(yīng)熱的單位一般為kj/mol。此外還可以用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變（數(shù)值上等于標(biāo)準(zhǔn)生成熱）來計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)生成熱的定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（）下，由最穩(wěn)定的純凈單質(zhì)生成單位量的最穩(wěn)定某物質(zhì)的焓變，單位為kj/mol。對于理想氣體，等溫過程的內(nèi)能變化和顯焓變均為零。當(dāng)過程的溫度變化不太大時，也可近似地?。?T1＋ T2）/2時的摩爾熱容作為物質(zhì)平均摩爾熱容。列于下表中。[例2－6 ] 在常壓和催化劑作用下，可使甲醇氧化脫氫生成甲醛，發(fā)生的反應(yīng)有：假設(shè)反應(yīng)是絕熱進(jìn)行，與外界無熱交換；加人到反應(yīng)器的原料配比為甲醇／空氣=1/（摩爾比）；原料氣的溫度 600k。結(jié)果求得產(chǎn)物氣離開反應(yīng)器時的溫度T=822 K，最后兩次試差值的粗對誤差為2％，已滿足需要。求反應(yīng)產(chǎn)物在剛離開反應(yīng)器時的溫度是多少？解：該過程的簡圖為因為平均摩爾熱容與溫度T有關(guān)，現(xiàn)在尚未知反應(yīng)器出口溫度，故對應(yīng)的平均摩爾熱容也未知，這就需要用試差法由上式求出T。％，天然氣燃燒提供的熱量大量用于維持反應(yīng)所需的高溫，因而高溫的轉(zhuǎn)化氣和煙道氣帶走了70％的熱量。根據(jù)原料配比，熱量衡算 （l）已知數(shù)據(jù)反應(yīng)器進(jìn)、出口各物料量見前面物料衡算結(jié)果；基準(zhǔn)溫度取298K。也可利用熱容數(shù)據(jù)來進(jìn)行計算。該變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱稱為顯熱，在數(shù)值上等于顯焓變。根據(jù)式（253）可求出實際反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱。此時系統(tǒng)所吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱，在數(shù)值上等于反應(yīng)過程的焓變（ΔHR）。相態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量稱為相變熱，在數(shù)值上等于相變過程的焓變。3化學(xué)反應(yīng)過程中涉及的焓變化學(xué)反應(yīng)過程一般在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，涉及的焓變類型較多，見圖212。③確定溫度基準(zhǔn)。在做熱量衡算時應(yīng)注意以下幾點：①首先要確定衡算對象。因為焓與狀態(tài)有關(guān)，現(xiàn)在科學(xué)界統(tǒng)一規(guī)定物質(zhì)的基態(tài)為： K、壓力是 kPa（現(xiàn)為100 kPa）以及物質(zhì)處于最穩(wěn)定物相的狀態(tài)。等溫反應(yīng)器內(nèi)各點及出口溫度相同，人口溫度嚴(yán)格地說也應(yīng)相同，在生產(chǎn)中可以有一些差別。其能量衡算式為大多數(shù)反應(yīng)過程不作非體積功，所以上式可寫成此式也適用于宏觀動能變化和位能變化可忽略不計的傳熱、傳質(zhì)過程，如熱交換器，蒸餾塔等。通常涉及到的能量形式是內(nèi)能、功和熱，它們的關(guān)系遵從下式式中ΔU為內(nèi)能變化；Q為系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（規(guī)定由環(huán)境向系統(tǒng)傳熱時，Q取正號；而由系統(tǒng)向環(huán)境傳熱時，Q取負(fù)號）；W為系統(tǒng)與環(huán)境交換的功（規(guī)定由環(huán)境向系統(tǒng)作功時，W取負(fù)號；而由系統(tǒng)向環(huán)境作功時，w取正號）。第七步，報告計算結(jié)果。第四步，收集或計算必要的各種數(shù)據(jù)，要注意數(shù)據(jù)的適用范圍和條件。衡算基準(zhǔn)的選擇以計算方便為原則，可以選取與衡算系統(tǒng)相關(guān)的任何一股物料或其中某個組分的一定量作為基準(zhǔn)。第二步寫出化學(xué)反應(yīng)方程式并配平之?？梢圆簧婕盎瘜W(xué)反應(yīng)式中的化學(xué)計量關(guān)系，故對于復(fù)雜反應(yīng)體系的計算是很方便的。穩(wěn)定流動過程的物料衡算式為對于無化學(xué)反應(yīng)過程，諸如混合、蒸餾、干燥等也可用物質(zhì)的量來進(jìn)行衡算。3 穩(wěn)定流動過程的物抖衡算生產(chǎn)中絕大多數(shù)化工過程力連續(xù)式操作，設(shè)備或裝置可連續(xù)運行很長時間，除了開工和停工階段外，在絕大多數(shù)時間內(nèi)是處于穩(wěn)定狀態(tài)的流動過程。物料衡算的理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，按此定律寫出衡算系統(tǒng)的物料衡算通式為2 間歇操作過程的物料衡算間歇操作屬批量生產(chǎn)，即一次投料到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后一次出料，然后再進(jìn)行第二批生產(chǎn)。 第五節(jié) 反應(yīng)過程的物料衡算和熱量衡算（在化工設(shè)計中講）物料衡算和熱量衡算是化學(xué)工藝的基礎(chǔ)之一，通過物料、熱量衡算，計算生產(chǎn)過程的原料消耗指標(biāo)、熱負(fù)荷和產(chǎn)品產(chǎn)率等，為設(shè)計和選擇反應(yīng)器和其他設(shè)備的尺寸、類型及臺數(shù)提供定量依據(jù)；可以核查生產(chǎn)過程中各物料量及有關(guān)數(shù)據(jù)是否正常，有否泄漏，熱量回收、利用水平和熱損失的大小，從而查出生產(chǎn)上的薄弱環(huán)節(jié)和限制部位，為改善操作和進(jìn)行系統(tǒng)的最優(yōu)化提供依據(jù)。4催化劑的運輸、貯存和裝卸催化劑一般價格較貴，要注意保護。永久性中毒則是不可逆的，不能再生。如果活化操作失誤，輕則使催化劑性能下降，重則使催化劑報廢，經(jīng)濟損失巨大。在有些反應(yīng)中，特意加人某種物質(zhì)去毒害催化劑中促進(jìn)副反應(yīng)的活性中心，從而提高了選擇性。④耐毒性。系指催化劑在反應(yīng)條件下對熱砍壞的耐受力、在熱的作用下，催化劑中的一些物質(zhì)的晶型可能轉(zhuǎn)變；微晶逐漸燒結(jié)；絡(luò)合物分解；生物菌種和酶死亡等，這些變化導(dǎo)致催化劑性能衰退。①化學(xué)穩(wěn)定性。一般用產(chǎn)物的選擇性來表示催化劑的選擇性。一般用原料的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑的活性。1 工業(yè)催化劑的使用性能指標(biāo)（l）活性 系指在給定的溫度、壓力和反應(yīng)物流量（或空間速度）下，催化劑使原料轉(zhuǎn)化的能力。氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、絡(luò)合物催化劑和生物催