【正文】 ? 布點(diǎn)： 應(yīng)在斷面 ， 沿水深和河寬方向設(shè)一個(gè)或若干個(gè)點(diǎn) ， 一般應(yīng)離河邊 50厘米以上 ， 水面以下 50厘米以上 ， 河床 50厘米以上 。 例如飲用水中氯仿的測定 ， 采用正己烷 /乙醚溶劑萃取濃縮后 ,再用氣相色譜法測定 。 消化后的水樣應(yīng)清澈 、 透明 、 無沉淀 。 在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高 ， 空白值低 。 ? 方法誤差 ： 分析方法本身不完善而引起的。 22 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法 03:13:55 ? （ Random Error） 由一些隨機(jī)偶然原因造成的 、 可變的 、 無法避免 ， 符合“ 正態(tài)分布 ” 。 ? 真值（ xT） : 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。 ? 中位數(shù) (xM ) : 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列 ， 中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù) xＭ ， 當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí) ， 中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值 。 03:13:56 ? 誤差 : 測量值 (x)與真值 (xT)之間的差值 (E) ? 絕對誤差 : 測量值與真值 (xT)之差 。 ? 重復(fù)性 ： 同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度 。 精密度差 ， 所測結(jié)果不可靠 ， 就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提 。 (2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾 ， 采用適當(dāng)?shù)? 掩蔽或分離方法 。 ? 滴定管讀數(shù)常有 177。 ? 微量組分的光度測定中 ， 可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí) 。 03:13:57 (1) 對照試驗(yàn) (2) 空白試驗(yàn) (3) 校準(zhǔn)儀器 (4) 分析結(jié)果的校正 4. 消除系統(tǒng)誤差 — 提高準(zhǔn)確度的主要途徑 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。 內(nèi)檢 、 外檢 。 例如砝碼 、 移液管和滴定管等 ， 在精確的分析中 ，必須進(jìn)行校準(zhǔn) ， 并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值 。 24 分析測量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定法 雙樣品法和雙樣品圖法 質(zhì)量控制圖 03:13:57 質(zhì)量控制圖 警戒線 警告線 03:13:57 常用測量回收率評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度 %100??? 加標(biāo)量 水樣測定值加標(biāo)水樣測定值回收率回收率越接近 100% 方法準(zhǔn)確度越高。 25 數(shù)據(jù)處理 03:13:58 79 二 .有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 實(shí)際能測到的數(shù)字。 有效數(shù)字含義：表示測定結(jié)果的大小；表示測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。 ※ 在 3600中，一般看成是 4位有效數(shù)字，但它可能是 2位或 3位有效數(shù)字，分別寫 103， 103或 103較好。 03:13:58 83 “四舍六入五成雙” 規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于 4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于 6時(shí)，進(jìn)位；等于 5時(shí) (5后面無數(shù)據(jù)或是 0時(shí) )，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去； 5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。 177。 % 177。 03:13:58 4 顯著性檢驗(yàn) 分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問題的一個(gè)科學(xué)方法。 用待檢驗(yàn)的分析方法對已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測定 ， 然后用 t檢驗(yàn)法判斷測定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異 。查閱 F值表是單邊的 ， 可直接按給定的置信度對單邊檢驗(yàn)作出判斷； 如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn) ， 則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的 2倍 ， 即 2α ， 置信度為 12α。 若 ∣ 可疑值－ x∣ ＞ 4d，舍去可疑值，否則保留。 ?當(dāng) r值在 0至 1之間時(shí)，表示 y與 x之間存在相關(guān)關(guān)系。 設(shè) Mn含量值為 x， 吸光度值為 y， 計(jì)算回歸系數(shù) a， b值。 2. 純度高 %。M=c 10%) K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì) , 于容量瓶中定容 , 再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度： 2 2 72 2 72 2 7 2 2 7( K C r O )( K C r O )( K C r O ) ( K C r O )mcMV?03:14:00 二、分析化學(xué)中量濃度和單位 (1)物質(zhì)的量 (mol):表示物質(zhì)指定的基本單元是多少的物理量 (2)物質(zhì)的量的濃度 (mol/L,mmol/L)。 03:14:00 ?酸堿滴定： 得到或給出 1mol質(zhì)子， HCl， 1/2H2SO4， ?絡(luò)合滴定：與 EDTA的絡(luò)合配位數(shù)，一般為 1： 1，Mg2+,Al3+,CaO,CaCO3 ?沉淀 滴定 :銀量法以 AgNO3為基本單元， Cl ?氧化還原滴定 :轉(zhuǎn)移 1mol電子 , 1/5KMnO4， 1/6K2CrO7 03:14:00 ?（ 5） 其它濃度表示方法： mg/L（質(zhì)量濃度）等。mL1 、 mgmol1) 物質(zhì)的量濃度 c(mol cB=nB/vB (3)摩爾質(zhì)量（ g/mol）：用 MB表示，也必須指出基本單元 03:14:00 等物質(zhì)的量規(guī)則舉例 基本單元的選取原則 : 等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則，即滴定反應(yīng)完全時(shí)，消耗的待測物和滴定劑的物質(zhì)的量相等 。M = =(g) 通常僅需要溶液濃度為 mol 03:14:00 例 2 配 mol 1. 組成與化學(xué)式相符 (H2C2O4 03:13:48 96 例 :用吸光光度法測定合金鋼中 Mn的含量，吸光度與 Mn的含量間有下列關(guān)系 : mMn/μg 0 試樣 吸光度 A 試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中 Mn的含量。 x y03:13:59 95 * 2 相關(guān)系數(shù) ??????????????????niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()())(()()(相關(guān)系數(shù)的物理意義如下： ?當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)， r= 1。 m a x m i n=xxQxx??可 疑 鄰 近計(jì) 算 根據(jù)測定次數(shù) n和置信度查 Q表 ，若 Q計(jì)算 ≥ Q表 ，舍去可疑值，反之則保留。 nsxt???計(jì)03:13:59 （ 2） F檢驗(yàn)法 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差 ， 確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異 。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是 t 檢驗(yàn)法和 F 檢驗(yàn)法。 % 所以計(jì)算結(jié)果的相對誤差取決于 ，因它的相對誤差最大，即 = 03:13:58 87 * 分析結(jié)果表示的有效數(shù)字 : 高含量 (大于 10%)： 4位有效數(shù)字 含量在 1% 至 10%： 3位有效數(shù)字 含量小于 1%： 2位有效數(shù)字 * 分析中各類誤差的表示 : 通常取 1 至 2位有效數(shù)字。 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于 ++= 03:13:58 86 * 乘除法： 當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以 有效數(shù)字位數(shù)最少 的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。 03:13:58 84 ? 例題：有效數(shù)字的修約： → (四位 ) → (四位 ) → ( 四位 ) → ( 四位 ) → 76 (二位 ) → (四位 ) 03:13:58 85 ?加減法： 當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以 小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少 的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。 ※ pH， pM， lgc， lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。 。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。 xsx t x tsn? ? ? ? ? t為置信系數(shù) , 隨不同的置信度和測定次數(shù)不同，通常置信度 P取 95%。 03:13:57 一、純水 一級(jí)水：用于嚴(yán)格要求的試驗(yàn) 二級(jí)水：無機(jī)痕量分析等試