【正文】 ： ① Norrish Ⅰ 型： O ～ CH2CCH2～ ～ CH2 + CO + CH2 ～ 聚烯烴的氧化降解 ② Norrish Ⅱ 型： O H‥ O ～ CH2CH2CH2CCH2～ C CCH2 ～ H CH2CH2 OH ～ CH=CH2 + CH2=CCH2 ～ COCH2 ～ CH3 聚合物的光降解 若有氧存在時，例如聚烯烴 RH，被激發(fā)了的 CH鍵，與氧作用（ OO ），容易把氫拉出來： RH + OO R + OOH ～ R + OO ROO ROOH + R ～ 形成氫過氧化物，開始自動氧化過程，引起聚合物的降解。 力學降解機理和熱、光降解一樣，由于是主鏈斷裂，因此在單體存在下進行力學降解作用，可制備嵌段共聚物。 （ 4） 聚合物的改性可以使其某一方面的性能大幅度提高。 Cl2 2Cl Cl + ～ CH2CH2～ ～ CH2CH～ + HCl ～ CH2CH～ + Cl2 ～ CH2CH～ + Cl Cl hv 第二章 聚合物的化學反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學改性 合成聚合物的化學改性 PVC的化學變化 如果 PE在氯和二氧化硫的作用下，則可發(fā)生氯磺化反應(yīng)，把聚乙烯改為彈性體： (CH2CH2)n [(CH2CH2CH2CHCH2)nCHCH2]m Cl SO2Cl Cl2， SO2 第二章 聚合物的化學反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學改性 聚合物之間的結(jié)合反應(yīng) （ 1） ～ COOH + H2N ～ → ～ CONH ～ （ 2） 2 ～ COOH + H2NCH2CH2NH2 → ～ CONHCH2CH2NHCO ～ （ 3） 2 ～ CH2Li + Cl CH2OCH2Cl → ～ CH2CH2OCH2CH2 ～ （ 4） 2 ～ NCO + H2NCH2CH2NH2 → ～ NHCONHCH2CH2NHCONH ～ 聚合物之間的結(jié)合反應(yīng) 5） ClCH2 CH2Cl 4 ～ CH2Li + ClCH2 CH2Cl ～ CH2CH2 CH2CH2 ～ ～ CH2CH2 CH2CH2 ～ 七、 塑料的老化與穩(wěn)定 塑料的老化： 塑料因受熱、光、輻射、應(yīng)力等能，酸、堿、氧、水等化學介質(zhì)，以及霉菌等生物作用，其結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了諸如分子降解、交聯(lián)和增塑劑遷移、穩(wěn)定性喪失等一系列物理化學變化，以致材料性能不斷惡化，如變硬、發(fā)脆、龜裂、變色和發(fā)粘等，最后完全破壞或失去使用價值。當聚合物鏈上生成了含氧官能團時便增加了氯原子的不穩(wěn)定性。 （ 5） 溶劑（或增塑劑）的影響：堿性物質(zhì)有催化脫 HCl的作用。 3． 改進成型加工工藝，例如降低加工溫度和受熱時間，控制模溫及冷卻速度等。 NHN苯基 223。 6． 進行聚合物的改性，例如：共聚、共混、交聯(lián)等。 物理防老化 1． 添加抗氧劑、光屏蔽劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等助劑。 （ 3） 游離 HCl的影響：游離 HCl對大分子鏈脫 HCl起自動催化作用。 PVC的老化 PVC不穩(wěn)定的原因 ： 內(nèi)因 是大分子鏈上存在著不穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ： （ 1）支鏈及氯原子；（ 2）末端雙鍵；（ 3） 1， 2二氯結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)；（ 4）聚合時使用的引發(fā)劑殘基。如果用 ∫OH表示簡化的纖維素結(jié)構(gòu)式，則： ∫OH + CH2 =CHCN ∫O CH2CH2 CN （ 2） 通過縮聚反應(yīng)制備纖維素的接枝共聚物： ∫OH + ClCO（ CH2） n OH ∫OCO（ CH2） n OH HCl 第二章 聚合物的化學反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學改性 合成聚合物的化學改性 PVC的化學變化 （ 1） 脫氯化氫作用 將溶解在四氫呋喃中的 PVC在醇鈉或氧化銀的作用下，將氯化氫脫除。 （ 2） 以合成聚合物為原料，可通過化學改性制得一系列新的聚合物。 在機械力能作用下，化學鍵可能斷裂而發(fā)生聚合物主鏈的降解。 （ 1） 通過活性聚合反應(yīng)、交替 加入不同單體聚合 （ 2） 通過端基預(yù)聚體的反應(yīng)，如羥端基聚苯乙烯、羧端基聚丙烯酯通過端基酯化得到嵌段聚合物。使用這一方法時，聚合物二端首先要有活性端基。其反應(yīng)過程如下： ROOR 2RO RO + ～ CH2CH2～ ROH + ～ CH2CH～ ～ CH2CH～ 2 ～ CH2CH～ ～ CH2CH～ 輻射交聯(lián)后的 PE，流動溫度由 110℃ 升至 250℃ ，拉伸強度可提高 4倍，彈性模量和熱變形溫度也有較大幅度的提高。交聯(lián)后可提高聚合物的 強度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性 等。 2） 溶解度效應(yīng) 為避免反應(yīng)過程中凝膠結(jié)團，往往用提高反應(yīng)溫度或降低溶液濃度加以解決。 C C O O O O 聚合物化學反應(yīng)特征 2 聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團之間的相互影響 2)鄰基效應(yīng) 聚丙烯酰胺（ PAM）的水解（稀堿） →水解度 70%→離子基團的屏蔽效應(yīng)。 改性 二、聚合物化學反應(yīng)的特殊性 ? 工藝較復(fù)雜 ? 不易制得含有同一基團的“純”的高分子 ? 反應(yīng)式表示的意義不一樣 C H 3 C O O H + N a O H C H 3 C C O N a + H 2 OC O O H+ N a O HC O O N a+ H 2 O聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素 ? 聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化學反應(yīng) ? 聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鄰近基團效應(yīng)等物理－化學因素 ? 物理因素 結(jié)晶效應(yīng) 晶相、玻璃態(tài)所造成的化學惰性 PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化 溶解度效應(yīng) 構(gòu)象效應(yīng) ? 化學因素 離子基團的屏蔽效應(yīng) 由于鄰近離子基團的存在而使基團受到“限制”。例如，滌綸樹脂經(jīng)水解后可重新獲得單體。 Cl Cl