高等有機(jī)化學(xué)分子軌道理論(文件)
【正文】 自由價為： ???srsm a xrm a xr PNNNF則 r原子最大成鍵度 某原子的 自由價 即是它的可能剩余成鍵度 ， 或者說 ， 某原子的 自由價 是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團(tuán)的剩余成鍵能力 （ 剩余價 ） 的量度 。 分子圖的主要應(yīng)用： 1，推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性 . 2，計算偶極矩 3，判斷分子化學(xué)活性 . 自由基在自由價 ( Fr )最大處發(fā)生反應(yīng)； 親核基團(tuán)在電核密度（ q）最小處起反應(yīng)； 親電子基團(tuán)在電核密度（ q）最大處起反應(yīng)； 若電核密度相等，各種基團(tuán)均在自由價最大 處發(fā)生反應(yīng)。 例如 2CH?CH?CH?2CH? 丁二烯分子圖 鍵級 分子圖是一種較理想的分子結(jié)構(gòu)式圖 ， 它本質(zhì)的表達(dá)了分子的性質(zhì) 。 ⑴ 電荷密度 qr 2jrjjr q ??nj 指第 j條分子軌道的電子數(shù) 丁二烯分子中，被占 p軌道為 ?1和 ?2 ，且 n1=n2=2，有： q2= q3= q4= q1= q1 = 2 + 2 + 0 + 0 = 同理算出 r 指第 r 個原子 ⑵ 鍵級 對于離域情況，因為電子對所有原子間均有貢獻(xiàn)，故電子對于兩個原子間的鍵級的貢獻(xiàn)當(dāng)另行定義： 在定域中定義過鍵級 = 2 n n ∑ ∑ ? jsjr)j(rs ccP ?相鄰原子 r、 s 間總的離域鍵的鍵級為： jsjrjj)j(rsjjrs cPnP ?? ??則 nj：第 j個分子軌道中的電子數(shù) cjr、 cjs：第 j個分子軌道中，第 r、第 s個原子軌道的系數(shù) 例如： 丁二烯分子中，各碳碳間的 p鍵級為： 12 11 12 21 2223 12 13 22 2334 13 14 23 242 2 2 0 .3 7 2 0 .6 0 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 0 .8 9 42 2 2 0 .6 0 2 0 .6 0 2 2 0 .3 7 2 ( 0 .3 7 2 ) 0 .4 4 72 2 2 0 .6 0 2 0 .3 7 2 2 ( 0 .3 7 2 ) ( 0 .6 0 2 ) 0 .8 9 4p c c c cp c c c cp c c c c? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?這里的鍵級是 π鍵級，若考慮總鍵級 , ? ?π1ij ijPP??122334 1 1 1 ppp? ? ?? ? ?? ? ?總鍵級 由此可見，離域 π鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級已不再是整數(shù)，而通常是小數(shù)。 Ψ 2 + + + + 具有較大的近似程度，但突出了對成鍵起主要作用的鍵積分。 交換積分 Hji=φj?j φidv = β (i=j177。 結(jié)論： b. 最大重疊原則 ? ?)(4)(21 22 babah ????? ????????? dRrrdH bababa ?? ?????????? ?? 11121? 2KSEdrSRSE abbbaaababb ?????? ???11Sab? ???? h? E1? 鍵合后體系能量降低更多 影響 Sab的因素： 核間距要??； 在核間距一定時，兩原子軌道按合適的方向重疊（化學(xué)鍵的方向性） b. 對稱性匹配原則 同樣是為了保證 Sab足夠大 原子軌道 s軌道 —球?qū)ΨQ； px —x軸對稱； dz2—
電大資料相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1