【正文】 .............................................................. 18 潤滑油添加劑 .............................................................................. 18 其它方面 ...................................................................................... 18 ................................................................................. 18 順酐生產(chǎn)現(xiàn)狀 ........................................................................................ 18 全球順酐生產(chǎn)情況 ...................................................................... 18 全球順酐需求情況 ...................................................................... 19 中國順酐生產(chǎn)情況 ...................................................................... 20 順酐消費現(xiàn)狀及預測 ............................................................................ 21 價格趨勢 ...................................................................................... 22 國內(nèi)外市場分析 .................................................................................... 23 國內(nèi)市場 ........................................................................................ 23 國外市場 ...................................................................................... 23 順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) ........................................................................ 24 國外順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) ...................................................... 24 國內(nèi)順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) ...................................................... 24 國外具有代表性技術 ............................................................................... 25 國內(nèi)技術狀況 ........................................................................................... 26 蘭州石化公司順酐裝置 .............................................................. 26 新疆吐哈油田順酐裝置 ................................................................. 27 致謝 ........................................................................................................................ 28 參考文獻 ................................................................................................................ 29 1 順酐的合成工藝設計及優(yōu)化 摘要： 介紹順酐的合成工藝國內(nèi)外的現(xiàn)狀，分析工藝設計的優(yōu)缺點，同時介紹各種順酐合成生產(chǎn)方法，著重介紹苯氧化法合成生產(chǎn)的概況及特點，對制備順酐的見解和未來的展望。 國 際上工業(yè)化生產(chǎn)順酐的工藝路線主要為正丁烷法氧化法，其次為苯氧化法，我國主要采用苯氧化法。2,5呋喃二酮 。戊基鉀黃藥 英文同義詞： TOXILIC ANHYDRIDE。MALEIC ACID ANHYDRIDE。分子量： ，熔點： ℃ ，沸點： 202℃ ，相對密度： 20℃ 固體狀 ， 70℃ 液態(tài) ，自燃溫度： 447℃ ，閃點：開杯 110℃ ，閉杯 102℃ 。眼和皮膚直接接觸有明顯刺激作用，并引起灼傷。吸入后可引起咽炎、喉炎和支氣管炎。有致敏性，可引起皮疹和哮喘。 眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或 生理鹽水 徹底沖洗至少 15 分鐘。如呼吸困難，給輸 氧 。就醫(yī) 。 滅火劑：霧狀水、泡沫、 干粉 、二氧化碳、砂土。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全場所。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。避免與氧化劑、 還原劑、酸類接觸。 儲存注意事項：儲存于陰涼、干燥、通風良好的庫房。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。 1962 年美國 Petro— Tex 公司開發(fā)了正丁烯氧化制順酐工藝 (1967 年因經(jīng)濟原因改為苯氧化法 )， 1974 年美國 Monsanto 公司率先實現(xiàn)了正丁烷氧化制順酐的工業(yè)化生產(chǎn)，但直到 1989 年美國的順酐生產(chǎn)全部完成了由苯向正丁烷為原料的轉(zhuǎn)換， 1989 年世界范圍丁烷路線所占比例已上升到 45％左右。 苯氧化法 苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以 V2O5－ MoO3 等為活性組分， α Al2O3 為載體 7 的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應生成順酐。 苯酐副產(chǎn)法 在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時，可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為苯酐產(chǎn)量的5%。 生產(chǎn)方法的選擇 8 生產(chǎn)原理 苯法 本固定床反應屬非均相催化氧化反應，一定量的氣態(tài)苯與空氣按一定比例混合進入裝有固態(tài)催化劑（活性組分為 V2O5MoO3）的固定床的反應器，在一定壓力、溫度下進行氧化反應生成氣態(tài)順酐 主要化學反應方程式： C6H6+→ C4H2O3+2H2O+2CO2+1804KJ/mol 副反 應生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、苯醌，以及一些酮醛等 C6H6+→ 6CO2+3H2O+C6H6+6O2→ 3CO2+3CO+3H2O+C6H6+→ C6H4O2（苯醌） +H2O+ 丁烷法 這部分的作用是將原料正丁烷進行蒸發(fā)氣化并與空氣按一定比例均勻混合，混合氣體在反應器的管程內(nèi)進行催化氧化反應，生成順酐氣體。 正丁烷氧化反應是氣 固相催化氧化反應，催化劑是 VPO（釩磷氧化物）系列催化劑。正丁烷原料中的異丁烷和其他烴類都幾乎 100%轉(zhuǎn)化為 CO、 CO2 和 H2O。 2H2O 10 工藝參數(shù)影響因素分析 動力學分析 動力學分析主要包含了反應溫度、壓力（濃度）、組成（含雜質(zhì)）和空速（反應時間）。 適宜的空速與催化劑的活性、反應溫度、壓力及配比有關。 工業(yè)生產(chǎn)上一般控制在 623～ 723K。故適宜壓力能克服床層阻力即可。過低會影響設備生產(chǎn)能力。苯蒸氣和空氣能形成爆炸混合物，實驗進行反應器的混合氣中，苯的濃度應在爆炸極限之外，一般為 1﹪～ 4﹪ （摩爾）。所得到的吸收液是順丁烯二酸的水溶液，濃度 35﹪～ 40﹪ （質(zhì)量），需用共沸劑（例如二甲苯、苯甲醚）進行脫水，把酸重新轉(zhuǎn)化成酸酐。 反應器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì) 選 擇等溫式固定床或流化床 反應器結(jié)構(gòu)類型 移走熱量的結(jié)構(gòu)：等溫式 —— 列管式 列管式等溫反應器：催化劑裝管程，熔鹽走殼程。苯、二甲苯、成品、粗酐、濃酸、稀酸儲罐和各類物料的輸送管路及其管件存在泄漏或溢料的可能，可能造成人員化學灼傷和中毒；遇明火、靜電、高熱等激發(fā)能源可導致火災甚至爆炸事故；苯和二甲苯蒸氣比空氣重 ，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火可引起回燃。反應器內(nèi)的熱載體熔鹽為強氧化劑，溫度較高，發(fā)生外漏可能造成人員化學灼傷和燙傷，遇有機物有發(fā)生火災的危險；發(fā)生內(nèi)漏則可能引燃物料混合氣導致火災爆炸事故的發(fā)生。部分冷凝器出口溫度過高或過低及漏水都會引起局部冷結(jié)堵，可造成系統(tǒng)超壓，導致爆炸事故的發(fā)生。 包裝工序 結(jié)片機和包裝間內(nèi)有可能形成爆炸性混合氣或爆炸性粉塵，有發(fā)生燃爆的危險。 其他危險危害性分析 高壓高溫的物料、水、 蒸氣的壓力容器和管路，如保溫不全、安全泄壓裝置失靈有造成人員燙傷和壓力容器爆炸的危險。 防范措施 結(jié)合生產(chǎn)實際，健全完善工藝管理、設備管理、巡檢、交接班、衛(wèi)生、儲運、材料采購、檢修等安全管理制度，并嚴格執(zhí)行監(jiān)督，尤其是動火作業(yè) 、高空作業(yè)、入罐作業(yè)、用電作業(yè)等安全作業(yè)必須逐級落實，堅決杜絕各類違規(guī)操作和違章作業(yè)。工藝用水必須使用鉀、鈉離子小于 3 10嵋的除鹽水，定期對工藝水儲罐和液酐的儲罐進行監(jiān)測。各類安全設施及其附件按規(guī)定定期進行校驗。預計 順酐是重要的有機化工原料，應用領域十分廣泛 。 涂料領域 順酐 在涂料方面的應用盤要是 用于 生產(chǎn)醇酸樹 脂 涂料和氨基樹 脂涂料。 酒石酸 順酐合成富馬酸，進而合成酒石酸 是順酐 傳統(tǒng)的應用領域之一。目前國內(nèi)酒石酸產(chǎn)品主要供出口，出口形勢看好，預計來來幾年國內(nèi)酒石酸對順酐的需求量將以年均約 4． 0％的速度增長，到 20lO 年對順酐的需求量將達到約 3． 9萬 t。 農(nóng)用化學品 在農(nóng)藥方面，順酐主要用于生產(chǎn)殺蟲劑。 2021年，中 國無灰分散劑的產(chǎn)量為 7 萬 t，消耗順酐 0． 4萬 t。 順酐生產(chǎn)現(xiàn)狀 全球順酐生產(chǎn)情況 自 20世紀 50年代順酐實現(xiàn)工業(yè) 化 生產(chǎn)以來，世界順酐的生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。 2021 年全球順酐 (MA)主要生產(chǎn)能力為 245． 6 萬 t／ a。據(jù)倫敦 Teon OrbiChem 公司預計， 2021 年之前全球順酐需求將繼續(xù)以每年 3． 7％速度增長，在其用途 中，領 域不飽和 聚酯樹脂 (UPR)領域的需求，目 前約占 順 酐需求的 45％以上，丁二醇占領域 2l％，共聚體領域占 8％，富馬酸領域占 6％，潤滑油添加劑領域占 4％，醇酸樹 領域脂占 3％，烯基琥珀酐領域占 3％，馬來酸領域占 2％，其他領域占 8％。目前，中國順酐的生產(chǎn)廠家有 30 家。目前，原料焦化苯價格持續(xù)上漲，與石油苯的差價已達近幾年的最小值，順酐生產(chǎn)成本壓力也逼近臨界狀態(tài)。預計 2021 年將達到 38 萬 t。 20212021 年中國順酐進出口統(tǒng)計如表 5所示。 盡管中國順酐出 口量持續(xù)增長，下游需求不斷增加，但下游發(fā)展速度仍落后于產(chǎn)能增長的步伐。隨著世界經(jīng)濟的復蘇，預計國內(nèi)順酐價格還 會有所回升。 1999 年我國順酐生產(chǎn)的開工率達 89． 3％，且產(chǎn)量增長速度較快，說明即使近幾年國內(nèi)化工原料市場疲軟，國內(nèi)對順酐仍有一定的需求量。我國目前 1， 4 一丁二醇生產(chǎn)能力僅 3 kt／ a，產(chǎn)量僅有 400， 600 t／ a，規(guī)模小，技術落后，不能形成規(guī)模，每年需從國外進口。 (二 )原料供應豐富。 24 順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) 國外順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) 國外順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài)目前，國際上對正丁烷法生產(chǎn)工藝的技術改 進不大， 主要集中在如何回收尾氣中未反應的正丁烷，將其重新送回反應器參加反應，以減少正丁烷的消耗量。利用正丁烷直接生產(chǎn)1， 4 一丁二醇是 BASF 公司利用 Kavemer 公司酯化加氫技術簡化而成的，在丁烷氧化 → 順丁烯二酸酐 → 酯化加氫 → 1， 4 一丁二醇工藝路線中，直接將反應器出來的馬來酐氣體酯化加氫，減少順酐生產(chǎn)中吸收、脫水、精制等工序，極大簡化了工藝，是順酐生產(chǎn) 1， 4一丁二醇技術上的一個 突破。日本三菱化學公司開發(fā)成功一種不用金屬氧化物的復臺物制造的新型催化劑 (命名為 ZM一 5)。 國內(nèi)順酐生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) 大型順酐反應器的制造 隨著我國煉油化工工業(yè)的快速發(fā)展。 (1)反應器流道設計。年產(chǎn)萬噸級順酐的大型固定床列管式反應器在直徑 3 m 多的管板上布置著 Ф 25 的列管 1 萬多根， 2萬多個頭，這幾萬個接頭的焊接在冷態(tài)試漏和熱態(tài)試漏