【正文】 , 必須使用氧化劑次氯酸鈉進(jìn)行解析 , 不利于樹(shù)脂的再生及其使用 。 缺點(diǎn)是除鉬深度不夠 , 交換和解吸速度太慢。 除鉬工藝的論證 沉淀法、萃取法、離子交換法三種方法中每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，但總的來(lái)說(shuō)，萃取法和離子交換法一般 都要對(duì)鎢酸銨溶液進(jìn)行一定的處理（如硫化，酸化或是 22OH 氧化），而且需要特定的設(shè)備和一定的技術(shù)操作方法，盡管除鉬比較徹底，但操作不方便。所以，在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，無(wú)論是采用經(jīng)典的化學(xué)凈化法，或是萃取法，或是離子交換法，幾乎都要經(jīng)過(guò)本工序以產(chǎn)出純度和粒度上符合要求的仲鎢酸銨。 （ 3） 冷凍結(jié)晶 將仲鎢酸銨深度冷凍，仲鎢酸銨從溶液結(jié)晶出來(lái)，反應(yīng)式如蒸發(fā)反應(yīng)方程式。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。 主流程是白鎢酸分解 氨溶結(jié)晶工藝的，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，濃縮至 3WO 含量為 150g/L后，再按經(jīng)典化學(xué)凈化，沉淀人造白鎢，再將人造白鎢與白鎢礦混合投入主流程處理。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝論證 萃取法和離子交換法一般都比較復(fù)雜，需要專門的設(shè)備，而且需要有機(jī)試劑或樹(shù)脂，成本比較高。 磨礦工序 本工序的主要任務(wù)是將精礦進(jìn)一步磨細(xì)，以便下一步分解。本工序采用的設(shè)備為 流明式 板框式壓濾機(jī)。使用的主要設(shè)備是離子交換柱 [13]。 （ 1）工藝條件：結(jié)晶溫度 101℃ （ 2）技術(shù)指標(biāo)： 1）蒸發(fā)終點(diǎn)母液 pH： ～ 2）結(jié)晶率： 95% 3）結(jié)晶母液成分： WO3 30g/L ， NH4Cl 78g/L 4）母液濃縮率： 90% 5） WO3回收率： 96% 干燥、過(guò)篩、包裝 工藝條件及要求： 1）干燥溫度：≤ 140℃ 干燥時(shí)間： 6～ 8 h 每批 250～ 400kg 2）過(guò)篩篩網(wǎng)篩目 65 目（不銹鋼絲網(wǎng)） 3）混料根據(jù)化學(xué)成分與粒度組成和用戶要求；合批后的產(chǎn)品物理性能、化學(xué)成分應(yīng)均勻一致。 有價(jià)金屬衡算 設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)所給原料數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)分別如表 3 33所示。采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。 （ 1）原材料： 1）硫化劑：（ NH4） 2S，用量為理論量的 6倍 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 30 2）選擇沉淀劑：活性 CuCl2，用量為理論量的 4倍 （ 2）工藝參數(shù)： 1）硫化時(shí)間： 12h， 2）硫化溫度： 75℃， 3）沉淀溫度： 25℃， 4）沉淀攪拌時(shí)間： ， 5）洗水溫度：≥ 50℃ 6）吹渣壓力及時(shí)間： 2～ h （ 2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 1）粗 Na2WO4溶液中可溶性 WO3濃度：≥ 90g/L 2）洗滌液終點(diǎn)：可溶 WO3≤ 3） WO3回收率： % 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 29 4） 渣含鎢：≤ % 稀釋、交前液配制 本工序的主要任務(wù)是將濃 Na2WO4溶液調(diào)配成符合離子交換工序的交前液。 （ 1）工藝參數(shù) 1）壓煮溫度： 185℃ 2）壓煮時(shí)間： 4 h 3）壓力： 4）進(jìn)礦粒度： 5）氫氧化鈉用量：為理論量的 6）礦漿固液比： 1： （重量比） 7）操作速度： 1m3/h （ 2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 1）預(yù)磨礦： 90%以上 2） WO3溶出率： 99%左右 3）雜質(zhì)分解率： P10～ 15%， As30～ 50% ， SiO21～ 6% ， Mo40～ 80% 壓濾、洗滌工序 壓濾、洗滌的主要任務(wù)是將料漿通過(guò)稀釋、壓濾、洗滌，達(dá)到渣與可溶性 WO3分離的目的。 總流程的選定 通過(guò)以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn) APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 27 不合格仲鎢酸銨 NaCl溶液 濾渣 （處理） 粗鎢酸鈉溶液 稀 釋 離子交換吸附 淋洗除雜 淋洗后液 (處理 ) 負(fù)鎢樹(shù)脂 (NH4)2WO4溶液 解 吸 交后 液 (處理排放 ) 烘干、 過(guò)篩、 包裝 堿轉(zhuǎn)化 過(guò)濾、洗滌 人造白鎢 沉淀除鉬 過(guò)濾、洗滌 (NH4)2WO4凈液 除雜劑 高鉬渣 (堆放 ) 蒸發(fā)結(jié)晶 濕 APT 結(jié)晶母液 商品仲鎢酸銨 自來(lái)水 NH4OH+NH4Cl 蒸汽 純水 純水 過(guò)濾、洗滌 苛性鈉高壓浸出 磨 礦 圖 21 白鎢精礦生產(chǎn) APT 工藝流程圖 苛性鈉 硫化劑 白鎢精礦、硝石、 43PONa NaOH CaCl 白鎢 廢水 人 造 白 鎢 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 28 壓煮浸出 — 離子交換法 — 選擇沉淀法鎢鉬分離 — 蒸發(fā)結(jié)晶得 APT。 （ 2） 溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時(shí)，將母液用鹽酸調(diào)節(jié) PH 為 34，加入還原劑使?3Fe 還原為 ?2Fe ，然后用 25%的 TOA+35%TBP+45%煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取相比 O/A=1/（ ～ 6），經(jīng)二級(jí)萃取， 98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，富鎢有機(jī)相用 ，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機(jī)相經(jīng)酸化返回萃取使用。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 26 （ 1） 轉(zhuǎn)化法 在結(jié)晶母液中加入氫氧化鈉，使鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，然后根據(jù)主流程決定其工藝走向： 3242424 2 N HO2HWONaN a O HWO)NH( ???? （ 242） 母液中存在的同多酸及雜多酸都可以轉(zhuǎn)化為正鎢酸鈉，轉(zhuǎn)化后母液堿度達(dá)到 4～ 5g/L氫氧化鈉，之后加熱煮沸，將氨氣揮發(fā)。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證 對(duì)比三種結(jié)晶 方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的 APT，但需要專門的制冷裝置，在此我們沒(méi)必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們?cè)诖诉x用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對(duì)于我們這種小規(guī)模的 APT廠來(lái)說(shuō)，沒(méi)必要專門購(gòu)買連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的 APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。 連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的 APT產(chǎn)品，過(guò)程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般 80%～ 90%。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇 從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨 為整個(gè)鎢冶金中的重要工序之一。但要求樹(shù)脂的選擇性很高 , 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。這要求樹(shù)脂的選擇性很 高 , 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。 其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同 , 鉬酸年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 24 根離子優(yōu)先 生成硫代鉬酸根離子 。有機(jī)相中 的季銨鹽的。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃取可將溶液中的 ?22Mo 選擇性提取到有機(jī)相 ,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 ,直到鉬完全解聚并完全提取為止。一 般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系： （ 1） T B P/OH/W,Mo 2266 ?? 體系 該技術(shù)是基于鎢鉬過(guò)氧絡(luò)陰離子的可萃性差異 ,用 TBP 作萃取劑。 選擇沉淀法的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）工藝具有流程短，工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。 （ 5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法 該法是在 APT 結(jié)晶過(guò)程中 , 使部分鉬留于結(jié)晶母液中 , 控制 APT 的析出率可使近 70 %的鉬留于結(jié)晶母液中 , 這種方法的實(shí)質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。往過(guò)鎢酸和過(guò)鉬酸溶液中通二氧化硫 ,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸 ,而鉬仍以過(guò)鉬酸的形式留在溶液中 , 達(dá)到鎢鉬分離的目的。 該種方法的主要缺點(diǎn)是：鹽酸耗量太大 , 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān) 。在三硫化鉬沉淀過(guò)程中 ,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體 ,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。長(zhǎng)期以來(lái) , 人們對(duì)鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來(lái)有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對(duì)各種方法進(jìn)行選擇論證： 沉淀法 （ 1） 三硫化鉬沉淀 ]5[法 經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國(guó)內(nèi)外鎢冶煉過(guò)程中最早采用的除鉬方法之一 , 至今仍有許多工廠采用這一方法。雖然用水量很大，但對(duì)于在我國(guó)南方建立的 APT工廠來(lái)說(shuō)，水是比較便宜的，不是問(wèn)題。而且萃取過(guò)程操作要求也比較嚴(yán)格，可見(jiàn)，萃取過(guò)程并不是最理想 的除雜方法。 可見(jiàn)，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長(zhǎng)，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。 （ 2） 反萃 附鎢有機(jī)相用水多級(jí)洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用 2～ 4mol/L 的氨水進(jìn)行反萃，此時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)為： O15HWO)NH(12NR4OH2 4 N HOWH)NHR( 2424343912243 ???? （ 234） 因而得到 424 WO)NH( 溶液。 3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過(guò)程： 4（ R3NH） HSO4+2H++[W12O39]6=（ R3NH） 4H2W12O39+4HSO4 （ 232） 3（ R3NH） 2SO4+[H2W12O40]6=（ R3NH） 6H2W12O40+3SO42 （ 232） 5（ R3NH） 2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（ R3NH） 5H（ H2W12O40） +5SO42 （ 233） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的 SO42或 HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。 有機(jī)溶劑萃取法 萃取法主要是用以從純 Na2WO4溶液中制?。?NH4） 2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。反應(yīng)如下 : 2 N a C lWO)NR(WONalNCR 424424 ??? （ 228） （ 2）淋洗 基于 Cl或 OH對(duì)樹(shù)脂的親和力比 AsO4 SiO32等離子大，故利 用含 Cl或 OH的溶液可將樹(shù)脂上與 WO42一道吸附的上述離子置換下來(lái) ,其反應(yīng)為： 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 19 ?? ??? 344434 A s ON C lR33 C lA s O)N(R （ 229） 淋洗液中 Cl濃度不宜過(guò)高，否則 WO42也回被 Cl置換下來(lái)。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 18 （ 3）人造白鎢的沉淀 將 CaCl2加入凈化后的 Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （ 226） （ 4）人造白鎢的酸分解 過(guò)程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過(guò)程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少?？刂魄‘?dāng)時(shí)，溶液中的 Si/WO3的比值不難降到 %以下。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因 WO3或 APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。 凈化除雜工藝的選擇 凈化除雜過(guò)程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個(gè)階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過(guò)程中，凈化除雜 工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。而且苛性鈉的用量較少，一般為理論用量的 ～ ，比蘇打用量的 ～ 。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，一般實(shí)際用量約是理論用量的 ～ ，并且浸出的粗 4WONa 中仍然含有 80～ 130k/L的 32CONa ，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其 設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。現(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來(lái)選擇工藝： （ 1）酸浸 — 堿分解法： 酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長(zhǎng) ，一般流程越長(zhǎng)，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得 APT難以達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。 2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進(jìn)而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價(jià)元素。 蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)： 1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦； 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 14 2）工