【正文】 有價(jià)金屬衡算 設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)所給原料數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)分別如表 3 33所示。采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。 （ 1）工藝條件：結(jié)晶溫度 101℃ （ 2）技術(shù)指標(biāo)： 1）蒸發(fā)終點(diǎn)母液 pH： ～ 2）結(jié)晶率： 95% 3）結(jié)晶母液成分： WO3 30g/L ， NH4Cl 78g/L 4）母液濃縮率： 90% 5） WO3回收率： 96% 干燥、過(guò)篩、包裝 工藝條件及要求： 1）干燥溫度：≤ 140℃ 干燥時(shí)間： 6～ 8 h 每批 250～ 400kg 2）過(guò)篩篩網(wǎng)篩目 65 目（不銹鋼絲網(wǎng)） 3）混料根據(jù)化學(xué)成分與粒度組成和用戶要求；合批后的產(chǎn)品物理性能、化學(xué)成分應(yīng)均勻一致。 （ 1）原材料： 1）硫化劑：（ NH4） 2S，用量為理論量的 6倍 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 30 2）選擇沉淀劑：活性 CuCl2，用量為理論量的 4倍 （ 2）工藝參數(shù)： 1）硫化時(shí)間： 12h， 2）硫化溫度： 75℃， 3）沉淀溫度： 25℃， 4）沉淀攪拌時(shí)間： ， 5）洗水溫度：≥ 50℃ 6）吹渣壓力及時(shí)間： 2～ 使用的主要設(shè)備是離子交換柱 [13]。 h （ 2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 1）粗 Na2WO4溶液中可溶性 WO3濃度：≥ 90g/L 2）洗滌液終點(diǎn)：可溶 WO3≤ 3） WO3回收率： % 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 29 4） 渣含鎢：≤ % 稀釋、交前液配制 本工序的主要任務(wù)是將濃 Na2WO4溶液調(diào)配成符合離子交換工序的交前液。本工序采用的設(shè)備為 流明式 板框式壓濾機(jī)。 （ 1）工藝參數(shù) 1）壓煮溫度： 185℃ 2）壓煮時(shí)間： 4 h 3）壓力： 4）進(jìn)礦粒度： 5）氫氧化鈉用量：為理論量的 6）礦漿固液比： 1： （重量比） 7）操作速度： 1m3/h （ 2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 1）預(yù)磨礦： 90%以上 2） WO3溶出率： 99%左右 3）雜質(zhì)分解率： P10～ 15%， As30～ 50% ， SiO21～ 6% ， Mo40～ 80% 壓濾、洗滌工序 壓濾、洗滌的主要任務(wù)是將料漿通過(guò)稀釋、壓濾、洗滌，達(dá)到渣與可溶性 WO3分離的目的。 磨礦工序 本工序的主要任務(wù)是將精礦進(jìn)一步磨細(xì)，以便下一步分解。 總流程的選定 通過(guò)以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn) APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 27 不合格仲鎢酸銨 NaCl溶液 濾渣 （處理） 粗鎢酸鈉溶液 稀 釋 離子交換吸附 淋洗除雜 淋洗后液 (處理 ) 負(fù)鎢樹(shù)脂 (NH4)2WO4溶液 解 吸 交后 液 (處理排放 ) 烘干、 過(guò)篩、 包裝 堿轉(zhuǎn)化 過(guò)濾、洗滌 人造白鎢 沉淀除鉬 過(guò)濾、洗滌 (NH4)2WO4凈液 除雜劑 高鉬渣 (堆放 ) 蒸發(fā)結(jié)晶 濕 APT 結(jié)晶母液 商品仲鎢酸銨 自來(lái)水 NH4OH+NH4Cl 蒸汽 純水 純水 過(guò)濾、洗滌 苛性鈉高壓浸出 磨 礦 圖 21 白鎢精礦生產(chǎn) APT 工藝流程圖 苛性鈉 硫化劑 白鎢精礦、硝石、 43PONa NaOH CaCl 白鎢 廢水 人 造 白 鎢 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 28 壓煮浸出 — 離子交換法 — 選擇沉淀法鎢鉬分離 — 蒸發(fā)結(jié)晶得 APT。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝論證 萃取法和離子交換法一般都比較復(fù)雜，需要專(zhuān)門(mén)的設(shè)備，而且需要有機(jī)試劑或樹(shù)脂，成本比較高。 （ 2） 溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時(shí)，將母液用鹽酸調(diào)節(jié) PH 為 34，加入還原劑使?3Fe 還原為 ?2Fe ，然后用 25%的 TOA+35%TBP+45%煤油作為有機(jī)相進(jìn)行萃取，萃取相比 O/A=1/（ ～ 6），經(jīng)二級(jí)萃取， 98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，富鎢有機(jī)相用 ，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機(jī)相經(jīng)酸化返回萃取使用。 主流程是白鎢酸分解 氨溶結(jié)晶工藝的，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，濃縮至 3WO 含量為 150g/L后，再按經(jīng)典化學(xué)凈化，沉淀人造白鎢，再將人造白鎢與白鎢礦混合投入主流程處理。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 26 （ 1） 轉(zhuǎn)化法 在結(jié)晶母液中加入氫氧化鈉，使鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，然后根據(jù)主流程決定其工藝走向： 3242424 2 N HO2HWONaN a O HWO)NH( ???? （ 242） 母液中存在的同多酸及雜多酸都可以轉(zhuǎn)化為正鎢酸鈉，轉(zhuǎn)化后母液堿度達(dá)到 4～ 5g/L氫氧化鈉，之后加熱煮沸，將氨氣揮發(fā)。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證 對(duì)比三種結(jié)晶 方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的 APT，但需要專(zhuān)門(mén)的制冷裝置，在此我們沒(méi)必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們?cè)诖诉x用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對(duì)于我們這種小規(guī)模的 APT廠來(lái)說(shuō)，沒(méi)必要專(zhuān)門(mén)購(gòu)買(mǎi)連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的 APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。 （ 3） 冷凍結(jié)晶 將仲鎢酸銨深度冷凍，仲鎢酸銨從溶液結(jié)晶出來(lái)，反應(yīng)式如蒸發(fā)反應(yīng)方程式。 連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的 APT產(chǎn)品，過(guò)程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般 80%～ 90%。所以，在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，無(wú)論是采用經(jīng)典的化學(xué)凈化法，或是萃取法，或是離子交換法，幾乎都要經(jīng)過(guò)本工序以產(chǎn)出純度和粒度上符合要求的仲鎢酸銨。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇 從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨 為整個(gè)鎢冶金中的重要工序之一。 除鉬工藝的論證 沉淀法、萃取法、離子交換法三種方法中每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，但總的來(lái)說(shuō)，萃取法和離子交換法一般 都要對(duì)鎢酸銨溶液進(jìn)行一定的處理（如硫化，酸化或是 22OH 氧化），而且需要特定的設(shè)備和一定的技術(shù)操作方法，盡管除鉬比較徹底，但操作不方便。但要求樹(shù)脂的選擇性很高 , 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。 缺點(diǎn)是除鉬深度不夠 , 交換和解吸速度太慢。這要求樹(shù)脂的選擇性很 高 , 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。 該方法具有除鉬效果好、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn) , 但是由于硫代鉬酸根離子被樹(shù)脂吸附后很難解析 , 因此 , 必須使用氧化劑次氯酸鈉進(jìn)行解析 , 不利于樹(shù)脂的再生及其使用 。 其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同 , 鉬酸年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 24 根離子優(yōu)先 生成硫代鉬酸根離子 。 離子交換法除鉬 （ 1） 將鉬轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸鹽后再用陰離子交換樹(shù)脂分離鎢 [3]鉬 中南大學(xué)最先著手研究利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子性質(zhì)的差異 , 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離鎢鉬 , 并取得了很大的進(jìn)展。有機(jī)相中 的季銨鹽的。 （ 3） 季銨鹽/N a H S/W,Mo 66 ?? 體系 該技術(shù)是利用鎢、鉬與 ?2S 形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異 ,采用季胺鹽作萃取劑。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃取可將溶液中的 ?22Mo 選擇性提取到有機(jī)相 ,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 ,直到鉬完全解聚并完全提取為止。 該萃取體系的缺點(diǎn)是 22OH 消耗大 ,且在萃取過(guò)程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜 ,影響其工業(yè)應(yīng)用。一 般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系： （ 1） T B P/OH/W,Mo 2266 ?? 體系 該技術(shù)是基于鎢鉬過(guò)氧絡(luò)陰離子的可萃性差異 ,用 TBP 作萃取劑。 （ 3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。 選擇沉淀法的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）工藝具有流程短，工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。 （ 6） 選擇沉淀法 它是運(yùn)用當(dāng)今較為先進(jìn)的分子設(shè)計(jì)理論 ,利用鎢鉬化合物的性質(zhì)差異 , 分子的構(gòu)效關(guān)系及空間誘導(dǎo) 效應(yīng)出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一種高效除雜試劑 M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質(zhì)形成難溶化合物沉淀下來(lái) ,鉬進(jìn)入渣中 ,而鎢則不與其作用 ,仍留在溶液中 ,從而實(shí)現(xiàn)鎢與鉬的高效分離 [12]。 （ 5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法 該法是在 APT 結(jié)晶過(guò)程中 , 使部分鉬留于結(jié)晶母液中 , 控制 APT 的析出率可使近 70 %的鉬留于結(jié)晶母液中 , 這種方法的實(shí)質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。 （ 4） 胍鹽沉淀法 該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異 , 在酸性條件下 , 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里 , 從而達(dá)到鎢鉬分離的目的。往過(guò)鎢酸和過(guò)鉬酸溶液中通二氧化硫 ,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸 ,而鉬仍以過(guò)鉬酸的形式留在溶液中 , 達(dá)到鎢鉬分離的目的。不能深度除鉬 ,一般用于含鉬較低的精礦。 該種方法的主要缺點(diǎn)是：鹽酸耗量太大 , 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān) 。利 用這一性質(zhì)可以從鎢酸中除去部分鉬。在三硫化鉬沉淀過(guò)程中 ,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體 ,污染周?chē)h(huán)和影響職工的健康。該工藝流程為先加入 SNa2 、 NaHS 或SH2 等硫化劑 , 使 ?2S 與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： 8 N a O HM o SNaO4HS4 N aM o ONa 422242 ???? （ 235） 當(dāng)溶液酸化后 , 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： ?????? SH2 N a C lM o S2 H C lM o SNa 2342 （ 236） 該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)單易行 , 能除去溶液中大部分鉬。長(zhǎng)期以來(lái) , 人們對(duì)鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來(lái)有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對(duì)各種方法進(jìn)行選擇論證： 沉淀法 （ 1） 三硫化鉬沉淀 ]5[法 經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國(guó)內(nèi)外鎢冶煉過(guò)程中最早采用的除鉬方法之一 , 至今仍有許多工廠采用這一方法。所以，綜合考慮，離子交換是目前 最為理年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì) 21 想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。雖然用水量很大，但對(duì)于在我國(guó)南方建立的 APT工廠來(lái)說(shuō)，水是比較便宜的，不是問(wèn)題。 缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。而且萃取過(guò)程操作要求也比較嚴(yán)格，可見(jiàn)，萃取過(guò)程并不是最理想 的除雜方法。 缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。 可見(jiàn)，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長(zhǎng)，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。 優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。 （ 2） 反萃 附鎢有機(jī)相用水多級(jí)洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用 2～ 4mol/L 的氨水進(jìn)行反萃，此時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)為： O15HWO)NH(12NR4OH2 4 N HOWH)NHR( 2424343912243 ???? （ 234） 因而得到 424 WO)NH( 溶液。同時(shí)也有可能形成了雜多酸陰離子。 3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過(guò)程： 4（ R3NH） HSO4+2H++[W12O39]6=（ R3NH） 4H2W12O39+4HSO4 （ 232） 3（ R3NH） 2SO4+[H2W12O40]6=（ R3NH） 6H2W12O40+3SO42 （ 232） 5（ R3NH） 2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（ R3NH） 5H（ H2W12O40） +5SO42 （ 233） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的 SO42或 HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。 目前，國(guó)內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國(guó)用 N235，用萃取法的操作步驟大致如下： （ 1） 萃取 用銨類(lèi)萃取劑萃取鎢的過(guò)程屬于離子交換過(guò)程，其原理可簡(jiǎn)單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（ R3NH） 2SO4 （ 231） 在高溫下： R3N+H2SO4=（ R3NH） HSO4 酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用 H2SO4酸化。 有機(jī)溶劑萃取法 萃取法主要是用以從純 Na2WO4溶液中制