【正文】 rosion resistance 耐蝕性分類 耐蝕性等級(jí) 年 腐蝕速度， mm/a 耐蝕 1 可用 2 ~ 不可用 3 由于表 中被不同 pH 值溶液所腐蝕試樣的年腐蝕深度都小于 ， 很 明顯，本組試樣的年腐蝕深度完全達(dá)到表 中所示的 1 級(jí)耐蝕標(biāo)準(zhǔn)。稱重 時(shí)， 除 去了可以輕易清除的腐蝕產(chǎn)物 ，但無(wú)法輕易 除去的腐蝕產(chǎn)物沒(méi)有 清除。因此按照腐蝕類型分類應(yīng)屬于均勻腐蝕和點(diǎn)蝕。 將金屬失重腐蝕速度換算為 年 腐蝕深度的公式為： v 深 = 失 /ρ （ ） 其中 v 深 為以 年 腐蝕深度表示的腐蝕速度 (mm/a)， ρ 為金屬密度 (g/cm3)， 為單位換算系數(shù) [46]。 由表可見(jiàn)，經(jīng)過(guò) 14 天的腐蝕，被 pH pH pH pH8和 pH9 溶液腐蝕試樣的平均失重分別為 、 、 、 和 ，AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 26 即浸泡在弱酸和水溶液中的腐蝕試樣的失重趨勢(shì)不明顯，而浸泡在弱堿溶液中的腐蝕試樣的失重趨勢(shì)則較為明顯 ；由于單個(gè)試樣的最高失重只占到該試樣原始重量的 2‰，即腐蝕試樣質(zhì)量變化的總體趨勢(shì)是穩(wěn)中有降 。 因此可以定性判斷該彌散體在弱酸、水和空氣下的表面腐蝕產(chǎn)物近似，應(yīng)為 Al2O3薄膜 。 彌散體的宏觀腐蝕行為與耐蝕性研究 結(jié)果 25℃下腐蝕試樣的宏觀變化 在對(duì)試樣打磨拋光后不到 1 個(gè)小時(shí)，其上表面便失去了原有銀白色金屬光澤變?yōu)榛疑? 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 25 4 不同 腐蝕 條件下 B4CAlSi 共晶合金彌散體耐蝕性研究 分別使用蒸餾水、濃硫酸和氫氧化鈉配合 PHSCAN30 型 pH計(jì)配置 pH= 9 的弱酸、弱堿和中性溶液溶液共五組，再使用不同型號(hào)的砂紙將 B4CAlSi 共晶合金彌散體試樣上底面打磨到 800，高速拋光后使用精度為 的電子天平分別進(jìn)行稱重 ，將處理后的試樣平放在盛有弱酸弱堿溶液和蒸餾水的平底燒瓶中，分別置于 25℃和80℃環(huán)境中腐蝕 14 天。冷鍛工藝使顆粒發(fā)生塑性變形而相互嚙合，顆粒之間的間距減小，孔隙縮小，從而使材料致密，相對(duì)密度達(dá)到了 97%。 同時(shí)，顆粒之間的間距減小、焊合，顆粒之 間的孔隙大部分消失，空洞減小，致密度提高，相對(duì)密度高達(dá) 97%。橫截面上顆粒呈近似圓形，尺寸較大，而縱截面上，顆粒形狀為扁平狀，顆粒尺寸明顯小于橫截面。由于燒結(jié)過(guò)程中相鄰的 AlSi 共晶合金粉末顆粒彼此粘結(jié)，成為較為致密的連續(xù)體，使基體保持了較好的連續(xù)性，同時(shí)，燒結(jié)坯孔隙體積和孔 隙總數(shù)減少，相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，且呈近似圓形。 圖 (c)和圖 (d)分別為燒結(jié)坯橫截面和縱截面微觀形貌掃描圖片。燒結(jié)體收縮、密度和強(qiáng)度增加是這個(gè)階段的主要特征。在粉末或粉末壓坯內(nèi)，顆粒間接觸面上能達(dá)到原子引力作用的原子數(shù)目有限。由圖 (a)和圖 (b)可見(jiàn)，粉坯中的 AlSi 共晶合金顆粒相互獨(dú)立，沒(méi)有形成粘結(jié)，顆粒間存在較大的未閉合孔隙，原本近似球形的合金顆粒在壓制力作用下發(fā)生塑性變形，成為扁長(zhǎng)狀，部分顆粒甚至出現(xiàn)了破裂。圓柱體粉坯的相對(duì)密度約為%，燒結(jié)坯的相對(duì)密度相對(duì)粉坯沒(méi)有明顯變化，約為 80%，冷鍛坯的相對(duì)密度相對(duì)燒結(jié)坯提高了 21%，達(dá)到了 97%。用排水法測(cè)量密度，用 SGY50 型陶瓷強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試粉坯、燒結(jié)坯和冷鍛坯的抗壓強(qiáng)度，用 EMAX S3400N 掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)。 (a) 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 19 (b) (c) 圖 球形顆粒的燒結(jié)模型 Fig. Sintering model of spherical grain (a)燒結(jié)前粉末顆粒原始接觸； (b)燒結(jié)初始階段燒結(jié)頸形成； (c)燒結(jié)頸長(zhǎng)大和孔隙球化 在模鍛過(guò)程中，壓坯受到外力和內(nèi)力的作用力產(chǎn)生變形而致密，作用在壓坯上的外力一般有：作用力、反作用力和摩擦力。如圖 [30]所示，用球形顆粒模型，表示孔隙形狀的變化。燒結(jié)的目的是增大預(yù)制坯的強(qiáng)度和可鍛性，使合金成分均勻化、致密化，有時(shí)還可降低氧含量，避免鍛造時(shí)產(chǎn)生裂紋。由圖可知，壓力增大時(shí)，顆粒發(fā)生變形，由最初的點(diǎn)接觸逐漸變成面接觸；接觸面積隨之增大，粉末顆粒由球形變AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 18 成偏平狀，當(dāng)壓力繼續(xù) 增大時(shí)，粉末就可能碎裂。本試驗(yàn)采用粉末冷鍛的方法制備塊狀 B4CAlSi 共晶合金彌散體。使用線掃描測(cè)定沿縱截面厚度方向的各相關(guān)元素（ Al、 Si、 S、 O 等）含量的變化趨勢(shì)，并對(duì)上表面點(diǎn)蝕處的微區(qū)成分進(jìn)行能譜分析。 AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 16 試樣 的腐蝕和 耐蝕性的測(cè)定 不同環(huán)境下的 腐蝕試驗(yàn) 分別使用 蒸餾水、濃硫酸和氫氧化鈉配合 PHSCAN30 型 pH計(jì)配置 pH= 9 的弱酸、弱堿和中性溶液溶液共五組，再使用不同 型號(hào)的砂紙將冷鍛坯上底面打磨到800并高速拋光。 試樣 物理性能和顯微結(jié)構(gòu)的測(cè)定 試樣相對(duì)密度的測(cè)定 用螺旋測(cè)微儀分別測(cè)量粉坯、燒結(jié)坯和冷鍛坯的直徑和高度等尺寸，再根據(jù)它們的質(zhì)量和體積計(jì)算相對(duì)密度。 （ 4） 燒結(jié)坯的冷鍛： 試樣經(jīng)燒結(jié)后，在常溫下進(jìn)行鍛造。把稱量好的合金粉末倒入模具，進(jìn)行壓制，壓制 力 約為 30kN。將稱取的粉末放在研缽中，人工研磨進(jìn)行初步的混勻，再通過(guò)攪拌器的攪拌使其均勻的混合。 粉坯、燒結(jié)坯和冷鍛坯的制備 B4CAlSi 共晶合金彌散體的粉坯、燒結(jié)坯和冷鍛坯的工藝流程如圖所示： 圖 試樣制備工藝流程 Fig. The technical flow of sample preparation （ 1） 粉坯原材料的準(zhǔn)備： B4CAlSi 共晶合金彌散體含 %的 AlSi 共晶合金和 %的 B4C，通過(guò)計(jì)算，其理論密度為 。 試驗(yàn)設(shè)備 試驗(yàn)中的主要設(shè)備包括： PHSCAN30 型 pH 計(jì) SGY50000 型數(shù)顯式工程陶 瓷壓縮強(qiáng)度測(cè)試儀，測(cè)量范圍 50KN； VSF223 型真空燒結(jié)爐； DMAX2500 型 X 射線衍射儀； EMAX S3400N 型掃描電子顯微鏡等檢測(cè)設(shè)備； 真空干燥箱 自行設(shè)計(jì)和加工的壓制模具 ； 電子天平、螺旋測(cè)位儀、攪拌器、線切割加工機(jī)床等。用激光粒度分析儀對(duì) AlSi 共晶合金粉末進(jìn)行粒度測(cè)定，分析結(jié)果如圖 ， AlSi 共晶合金粉末顆粒的平均粒度約是 m。 研究?jī)?nèi)容 （ 1）探索和研究粉末冶金法制備 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料彌散體的加工工藝穩(wěn)定性。利用鋁硅合金導(dǎo)熱系數(shù)高的特點(diǎn)，將堆內(nèi)的熱量傳出來(lái)，達(dá)到冷堆目的，提高了反應(yīng)堆壽命和安全性。目前 B4CAlSi 共晶合金彌散體在濕熱環(huán)境工業(yè)介質(zhì)中的耐蝕性研究未見(jiàn)報(bào)道 ，因此本課題的研究?jī)?nèi)容具有一定的代表性 。 西 華大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 （ 3） 為了測(cè)定 AlSi 共晶合金基體與 B4C、 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼和鋯合金之間的相容性 ，蘭軍 [45]等 采用粉末冶金法制備了 AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴(kuò)散偶，并 在 350℃對(duì) 擴(kuò)散偶進(jìn)行了 240h 的等溫處理 ， 使用 SEM 未觀測(cè)到擴(kuò)散層 ， 研究結(jié)果表明 ： 在正常的使用溫度 300℃以下， AlSi/1Cr18Ni9Ti、 AlSi/Zr 及 AlSi/B4C 擴(kuò)散偶之間具有良好的相容性。 （ 2） 為了測(cè)定鋁硅基體燃料在 等溫曝露期的相容性 ， Troyanov V等用鋁硅基體燃料 (60vol% UO2+40 vol% (Si,Al))棒模擬體 [42]，試驗(yàn)溫度 775K，曝露時(shí)間 2700h。 鋁硅合金表面有致密的 Al2O3和 SiO2保護(hù)膜，組織中α相基體和 硅相的電位差不大，合金 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 且具有良好的耐蝕性能，甚至在海水中經(jīng)相當(dāng)時(shí)間的侵蝕后，仍保持原來(lái)的力學(xué)性能，應(yīng)力腐蝕的傾向很小[21~23]， 對(duì) AlSi 共晶合金的耐蝕性和相容性的研究國(guó)內(nèi)外已有少量報(bào)道。 本 文選用粉末冶金 法制備了 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料，制備過(guò)程中 AlSi共晶合金不熔化或者輕微的熔化， AlSi 共晶合金與 B4C 顆粒之間相容性好， B4C 顆粒的物理和化學(xué)性能幾乎沒(méi)有受到破壞，保持了良好的中子吸收性能。 （ 1）粉末混合物區(qū)域熔化 UO2粉末與 AlSi 合金粉末混合，并填充在包殼管中，振實(shí)、除氣，在振動(dòng)的條件下由下而上區(qū)域熔化。 AlSi 共晶合金 B4C 中子吸收材料的制備工藝 中子吸收材料在中子輻射下要產(chǎn)生一定的膨脹，合金的密度不能太低，合金的開(kāi)孔率增大，吸水性增加，抗腐蝕性降低，并且輻照過(guò)程易引起包套管氫脆，故要求合金的密度要適中。鋁硅基體的燃料的導(dǎo)熱性能隨溫度發(fā)生改變，導(dǎo)熱系數(shù)值都大于 ，是鋯基燃料的導(dǎo)熱性能的 3 倍多，因此鋁硅基體燃料的熱導(dǎo)比鋯基燃料更加良好。 （ 2）導(dǎo)熱系數(shù)高 俄羅斯科學(xué)家 V. Troyanov、 V. Popov 和 Iu. Baranaev 等人以 AlSi 共晶合金為基體制備了應(yīng)用于輕水反應(yīng)堆的燃料棒，對(duì)比研究了 AlSi 共晶合金基與傳統(tǒng)的鋯基燃料的導(dǎo)熱系數(shù)，其測(cè)定的導(dǎo)熱系數(shù)見(jiàn)表 [41]。 （ 4）噴射沉積法：將配制好的 AlSi 合金在感應(yīng)爐中加熱熔化、精煉和脫氣，金屬液流經(jīng)漏嘴進(jìn)入噴霧裝置中，被高壓氣體破碎后的金屬液滴直接噴入距離噴嘴約 200mm的高壓水流中，經(jīng)冷卻后， AlSi 粉末漿料流經(jīng)篩網(wǎng)，過(guò)濾掉粗大的金屬及雜質(zhì)，流入高速旋轉(zhuǎn)的甩干機(jī)中進(jìn)行脫水處理，經(jīng)烘干、過(guò)篩制得各種所需粉末 [29]。超音速氣體霧化法是常用的快速凝固制備合金粉末的方法之一，利用這種工藝制備硅鋁合金粉末可使初晶 Si 極度細(xì)化，消除了利用鑄錠冶金法所制備的高硅鋁合金中粗大多角塊狀初晶 Si 對(duì)合金性能帶來(lái)不利影響 [38]。在固體霧化裝置中進(jìn)行霧化，霧化條件為氣體壓力 ，氣體流量 ，固體介質(zhì)流量 。在航空工業(yè)中的應(yīng)用主要是高溫 合金和鋁合金的粉末鍛造，如高溫合金和鋁合金飛機(jī)大梁接頭等 [29]。當(dāng)合金中的硅晶體為細(xì)小的針狀時(shí)，有很高的強(qiáng)度，但塑性、沖擊韌性與疲勞強(qiáng)度則大大下降[11,13]。故多 數(shù)情況下，可將β視作純硅。共晶溫度為850K，成分在 %Si 到 %Si 之間，最可取的值是 %。由于其線膨脹系數(shù)較低，抗磨性及體積穩(wěn)定性比較好，是理想的活塞材料 [15~17]。純鋁經(jīng)過(guò)合金化和適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笃淞W(xué)性能、鑄造性能、物理性能及化學(xué)性能都能得到顯著改善 [11,12]。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，與氧親和力大，在自然礦物中不存在金屬純鋁。安全、有效地處理和處置乏燃料和核廢物對(duì)核電的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，放射性材料逐漸積累，這些材料沒(méi)有繼續(xù)使用或回收的價(jià)值，被稱為放射性廢物。鈾資源是一種稀缺資源，在地殼中含量?jī)H為四百萬(wàn)分之一。 碳化硼中子吸收材料在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用，呈現(xiàn)出以下發(fā)展趨勢(shì)。碳化硼在核反應(yīng)堆中主要應(yīng)用是：將碳化硼與石墨粉混合熔煉、制作成硼碳磚，用于反應(yīng)堆外部，防止放射性物質(zhì)外泄；將碳化硼粉高溫壓制成制品，用于反應(yīng)堆中心，做反應(yīng)堆控制棒，控制反應(yīng)堆反應(yīng)速度；將碳化硼粉高溫壓制成制品，用于反應(yīng)堆第二層防護(hù)，做反應(yīng)堆屏蔽材料，吸收放射性物質(zhì)等等。 本 試驗(yàn) 應(yīng)用的 B4C 粉末是用電弧爐碳熱還原法制備的，粉末顆粒的平均粒徑是 μ m。 （ 3）碳黑還原硼酐法：將硼酸和碳粉放在碳管爐中發(fā)生反應(yīng)，為強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。用這種方法獲得的 B4C 顆粒粒度很細(xì)，一般為 ～ 5μ m，但反應(yīng)物中有 Mg 及 MgO 殘余物。硬度較高，僅次 于金剛石和立方氮化硼，是重AlSi共晶合金 B4C 中子吸收材料制備與耐蝕性的研究 2 要的研磨材料；良好的自拋光和自潤(rùn)滑能力，被用于特種軸承材料；低密度和優(yōu)良的力學(xué)性能，受到防彈裝甲材料的青睞；很強(qiáng)的耐腐蝕能力，幾乎不與任何酸、堿發(fā)生作用，用作重要的特種耐腐蝕材料；由于它具有很高的中子俘獲截面，應(yīng)用于核反應(yīng)堆中，是越來(lái)越受到人們關(guān)注的核反應(yīng)堆材料 [4,5]。 本論文采用粉末鍛造方法，以 AlSi 共晶合金為基體材料， 將 B4C 粉末顆粒均勻、彌散地分布于基體材料中，制備出 B4CAlSi 共晶合金的彌散體中子吸收材料。鉿不僅對(duì)熱 中子和超熱中子都有很高的吸收截面，而且是使用壽命長(zhǎng)，特別適用于水冷堆。為此，有意在反應(yīng)堆活性區(qū)中加入少量的、添加質(zhì)量精確控制的、有很大中子俘獲截面的材料，這一材料稱為中子吸收材料。核反應(yīng)堆的功率受中子通量的控制，高功率水平要求高中子通量，低功率水平要求低中子通量。 Master’s Degree Paper 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 III 目 錄 摘 要 ............................................................................................................................. I Abstract ......................................