【正文】 節(jié)省能源， CO2易于回收。其優(yōu)勢特點是： (1)操作溫度低，能較完好地使萃取物的有效成分不被破壞，不發(fā)生次生化。 下列因素決定超臨界萃取技術(shù)在可以預(yù)見的將來會有非常迫切的需要。許多有價值的植物資源分布在經(jīng)濟并不發(fā)達的邊遠地區(qū)，往往這些地區(qū)缺少二氧化碳資源，要從很遠的地方運來，這大大增加了運輸成本，降低了產(chǎn)品競爭力。但一般講，必須將萃取產(chǎn)物開發(fā)成藥才能形成效益。 ③ 進行初步的經(jīng)濟分析時，要考慮原料中有效組分的含量不能過低 （ 一般不低 于 1%），原料的堆積密度不能過?。ㄒ话悴恍∮?），萃取時間不能過長 （ 一般不超過6 小時／批 ） ， 有效組分在超臨界二氧化碳的溶解度不能太低 （ 一般不小于 1‰ ），否則，經(jīng)濟可行性是值得懷疑的。在用超臨界萃取時，是否需要夾帶劑，盡可能不用。產(chǎn)品價格一定要按批量生產(chǎn)來調(diào)查，切不可以試劑 手冊的小包裝價格為依據(jù)。 ① 選擇產(chǎn)品時，一定要進行市場分析，看看市場需求量多大，市場是否穩(wěn)定持久。雖然目前國內(nèi)超臨界二氧化碳萃取產(chǎn)業(yè)化設(shè)備 有 80余套，但實際利用率不足 20%。因無相關(guān)經(jīng)驗可借鑒，超臨界二氧化碳萃取中藥有效成分只能從小試實驗、中試放大和產(chǎn)業(yè)化的試產(chǎn)逐步來摸索工藝參數(shù)和放大規(guī)律，使產(chǎn)業(yè)化難度進一步加大。 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的局限性 但是作為一門新技術(shù)， SFE 也有其局限性，主要表現(xiàn)在以下幾方面： ① 本法中所采用的萃取劑為脂溶性的，所以較適合于親脂性的和相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)的萃取 ； 但是它對極性偏大或相對分子質(zhì)量偏大的有效成分的提取效率卻較差，還需要加入合適的夾帶劑，所以，今后應(yīng)在夾帶劑方面進行重點研究。近年來隨著新型超臨界萃取劑 （ 如超臨界水 ） 和夾帶劑引入的深入研究，此項技術(shù)已拓展應(yīng)用到分子量高、極性強的非脂溶性有效成分的提取上，并已在實驗室里成功應(yīng)用于黃酮類、生物堿類、蒽醌類、皂苷類等近 30 種非脂溶性中藥有效成的提取。在壓力 35MPa，溫度 60℃ 條件下提取精制后，銀杏酸成分降低至 %。得到甘草總黃酮的提取率 %，含量 %，該工藝具有提取率高，純度高的特點，為規(guī)?；a(chǎn)甘草總黃酮的提取提供了研究基礎(chǔ)。 繆菊連 [55]等考察了超臨界 CO2 萃取銀杏葉中總內(nèi)酯后對總黃酮含量的影響，比較用醇回流提取銀杏葉中總黃酮，以及用超臨界銀杏葉中的總內(nèi)酯后，再用醇回流提取銀杏葉中的總黃酮，結(jié)果表明直接用醇回流提取銀杏葉中總黃酮含量為 %；超臨界 CO2萃取銀杏葉中總內(nèi)酯后，再用醇回流 提取總黃酮，總黃酮含量為 %（ 未加央帶劑 ） 、 %（ 加夾帶劑 ） 。黃酮類化合物是一類低相對分子質(zhì)量的天然藥物成分，其資源非 常豐富。 葛發(fā)歡 [50]等 用 SFE 一 CO2法對黃花蒿化學(xué)成分進行研究表明，青蒿素 （ 倍半萜類 ） 用該法萃取比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中的溶劑法 （ 汽油、稀乙醇 ） 提高 11%~59%，且提取時間大大縮短，從而降低成本。 萜類 的提取 青蒿素來自菊科植物 黃花蒿的一種倍半萜內(nèi)酯類成分，是我國惟一得到國際承認的抗瘧新藥。而 夏開元 [48]等 用 SFE 一 CO2工藝則可完全避免這些缺點，而且產(chǎn)品色澤好，產(chǎn)率高，無氧化現(xiàn)象，還可提出一些新成分。 陳衛(wèi)林 [46]等報道，以藥材粒度，萃取壓力、萃取溫度、萃取時間和夾帶劑用量為考察因素，通過均勻 設(shè)計試驗，優(yōu)選出超臨界二氧化碳流體萃取 （ SFE 一 CO2） 掌葉大黃中蒽醌類成分的最佳工藝條件。醌類及其衍生物******大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 包括苯醌、萘醌、菲醌等，極性較大。結(jié)果表明不同的提取方法對總皂苷 含量 有較大的影響，超臨界 CO2 提取技術(shù)無溶劑殘留，操作溫度低，提取效率高，總皂苷含量是傳統(tǒng)溶劑提取的 ~ 倍，有較好的應(yīng)用前景。 李國鐘 [41]等 研究了用 SFE 一 CO2法從甘草中提取甘草甙的最佳提取工藝表明提高溫度有利于提高提取率；用乙醇的水溶液作添加劑時，提 出的有效成分增多，切隨著乙醇濃度的增大，提取率顯著提高。 這說明超臨界 CO2萃取用于生物堿的提取具有良好的發(fā)展前景。在萃取壓力為 30Mpa，萃取溫度為 70℃ 條件下，萃取物收率 達 %，總生堿含量達到 %，比常法高 10 倍。超臨界萃取中藥中生物堿的情況見表 2。傳統(tǒng)的提取方法除極少數(shù)具有揮發(fā)性的生物堿可用水蒸氣蒸餾法外，一般用溶劑法、酸水提取法等。 到目前為止，運用超臨界 CO2 技術(shù)提取中藥揮發(fā)油成分的藥已達幾十種，而且大部分研究結(jié)果表明，該新技術(shù)對揮發(fā)的提取效果有著其 他提取方法不可替代的優(yōu)勢。 張虹 [17]等以阿魏酸為指標對川芎有效成分的提取 進行了研究 ， 由于川芎富含揮發(fā)性物質(zhì)，表明川芎較適合用 SFE 法萃取其中的有效成分。 周欣 [27]采用二氧化碳超臨界萃取法和水蒸汽蒸餾法分別提取野菊花揮發(fā)性成分，結(jié)果表明水蒸汽蒸餾提取物得率是 %，二氧化碳超臨界萃取物得率是 %。 超臨界 CO2 流體技術(shù)萃取山蒼子油的工藝是切實可行的，萃取率可達 30%以上。輝國均 [24]以 SFE 一 CO2法使紫蘇子油中亞麻酸含量提高到 73. 46%，比傳統(tǒng)的溶劑法 （ 石油醚法 ） 和壓榨法提高了 %~%，且所得紫蘇子油無 任何殘留溶劑?？朔艘陨先秉c，得到了一系 列用水蒸汽蒸餾法所提取不到的揮發(fā)性成分。表 l 列出了應(yīng)用超臨界 CO2 提取中藥材中的揮發(fā)性有效成分的一些實例。揮發(fā)油因其所含成分極性 比較低 、 親脂性強 、 分子量小而且沸點較低 ，在超臨界 CO2 中有很好的溶解性能。 例如 在 30℃ 、 20MPa條件下提取中藥柴胡時， 萃取出來的主要成分是柴胡揮發(fā)油，而在 65℃ 、 30MPa 條件下則可萃取出 2%~3%柴胡皂苷，當加入適量的 60%乙醇作夾帶劑時，柴胡皂苷的收率會提高到 %。大蒜的有效成份穩(wěn)定性差，在大蒜制劑中，用 二氧化碳超臨界萃取提取大蒜的有效成份，可避免加熱影響，其抑菌作用可提高 3~6 倍。 ******大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 ② 可節(jié)省大量的有機溶劑 利用二氧化碳超臨界萃取技術(shù)提取中草藥的有效成份，沒有殘留的有機溶劑，所以產(chǎn)品是純 天然的，可以節(jié)省大量的有機溶劑。如青蒿素的二氧化碳超臨界萃取 ，其全流程從傳統(tǒng)溶劑法的幾天縮短為幾小時，丹參酮從 162 小時縮短為 10 小時。伴隨著現(xiàn)代化工技術(shù)的迅猛發(fā)展，一些現(xiàn)代分離技術(shù)不斷被應(yīng)用到中藥生產(chǎn)中來，大大促進了中藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 ， 隨著 “ 中藥現(xiàn)代化 ” 進程的加快，中藥制藥業(yè)在技術(shù)水平上達到一個新的高度 [11]。使它在某些特殊的環(huán)境研究及控制領(lǐng)域也得到應(yīng)用，如：在超臨界流體中進行化學(xué)反應(yīng)及催化化學(xué)反應(yīng)、氣體抗溶提取、以及紙、紙漿廠污水、污泥 超臨界水氧化處理等 [10]。從煤中萃取石蠟、雜酚、煤焦油等成分 ， 從木材加工廢料中回收酚類產(chǎn)品 ， 超臨界流體萃取技術(shù)都有很好的應(yīng)用前景 [9]。 在天然香料工業(yè)方面的應(yīng)用 在天然香料提取方面，傳統(tǒng)的提取方 法部分不穩(wěn)定的香氣成分受熱變質(zhì)，但在超臨界條件下，可以將整個分離過程在常溫下進行，萃取物的主要成分一精油和特征的呈味成分同時被抽出，并且 CO2無毒、無殘留現(xiàn)象 [8]。 在 醫(yī)藥 工業(yè)方面的應(yīng)用 在醫(yī)藥上業(yè)中，中藥研制與開發(fā)中，必須組遵循 “ 三效 ” （ 速效、高效、長效 ）：“ 二小 ”（ 劑量作用小、毒性小 ） ， “ 五方便 ”（ 生產(chǎn)、運輸、儲藏、攜帶、使用方便 ） 為目的原則 。在食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、天然香料工業(yè)、環(huán)境保護方面都有廣泛的應(yīng)用 。因此可 加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性?？梢姡茐膫髻|(zhì)界面的連續(xù)水膜，使溶質(zhì)與溶劑之間進行有效的接觸，形成連續(xù)的主體傳質(zhì)體系就可減小水分的影響。菌體水分的質(zhì)量分數(shù)為 %， %， %和 %時，回收率分別為 %、 92%、 78%和 37%。如從月見草的種子中萃取油時，粒度為 。隨著萃取時間的加長，傳質(zhì)******大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 達到某種程度 ， 則萃取速率增大，直到達到最大 之后，由于待分離組分的減少，傳質(zhì)動力降低而使萃取速率降低。在高壓區(qū)，超臨界 CO2的密度大，可壓縮性小，此時升高溫度而 CO2密度降低較少，但卻顯著提高了待分離組分的蒸汽壓和擴散系數(shù) ， 從而提高了溶質(zhì)的溶解能力，稱為 “ 溫度正效應(yīng)階段 ” 。例如，在一定溫度下，姜黃油的收率隨萃取壓力的增大而增加，在10~15MPa之間，這種增加較為明顯；而超過 15MPa，增加幅度有所下降；當達到 25MPa時，收率幾乎最大；此時壓力再加大，揮發(fā)油的收率增加非常有限。當壓力增加到一定程度后，則溶解增加緩慢，這是由于高壓下超臨界相密度隨壓力變化緩慢所致。萃取壓力是影響 SCF 密度的重要參數(shù)。整個分離過程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態(tài)下對有機物有特異增加的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對有機物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來 [3]。 采用二氧化碳為超臨界溶劑。 超臨界萃取技術(shù)的過程 超 臨界萃取裝置從功能上大體可分為八部分：萃取劑供應(yīng)系統(tǒng)，低溫系統(tǒng)、高壓系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、改性劑供應(yīng)系統(tǒng)、 循環(huán)系統(tǒng) 和 計算機控制系統(tǒng) ?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)類似的物 質(zhì)，總 是按蒸氣壓高低順序進入超臨界流體。利用這一性質(zhì)，具體可以實現(xiàn)萃取分離 ： 首先，在較高壓力和一定的溫度下使溶質(zhì)溶解于超臨界流體中 ； 然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，由于流體溶液壓力或溫度的改變使其密度減小，溶解能力降低 ； 這時，溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)就會因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出 ， 從而實現(xiàn)特定******大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 溶質(zhì)的萃取。我國的超臨界流體研究工作，可大致分三個階段。之后，美國、澳大利亞及歐洲一些國家也相繼將超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于萃取咖啡因、啤酒花、香精、藥用物質(zhì)及脫臭等方面。 1978年 1 月在西德 Essen舉行了第一次超臨界流體技術(shù)研討會，為該技術(shù)的發(fā)展掀開了新的一頁，從此超臨界流體技術(shù)成為世界關(guān)注的熱點。Extraction *******大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 目 錄 摘 要 ................................................................................................................................ I Abstract.................................................................................................................................. II 1 超臨界萃取技術(shù)的簡介 ................................................................................................. 1 超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)生 ...................................................................................... 1 超臨界萃取技術(shù)的基本原理 .............................................................................. 1 超臨界萃取技術(shù)的過程 ...................................................................................... 2 超臨界萃取技術(shù)的影響因素 .............................................................................. 3 萃取條件對其效果的影響 ......................................................................... 3 物料性質(zhì)的影響 ......................................................................................... 4 2 超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用 ................................................................................................. 5 在食品工業(yè)方面的影響 ...................................................................................... 5 在醫(yī)藥工業(yè)方面的應(yīng)用 ...................................................................................... 5 在天然香料工業(yè)方面的應(yīng)用 .............................................................................. 5 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用 .............................................................