【正文】 于火電廠排放煙氣中 CO2分壓低、處理量大 ,投資和運(yùn)行成本較高。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 第五章 二氧化碳捕集技術(shù) 電廠煙氣組成 表 51 燃煤電廠煙氣組成 CO2 O2 SO2 NOx 飛灰含量/(mg/m3) 5 106 105 結(jié)合電廠煙氣的特點(diǎn)，以下將進(jìn)行二氧化碳捕集技術(shù)的選擇。截止 2020 年，中國和西歐已成為全球最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū) 。甲基微生物發(fā)酵制造甲醇蛋白。 (9) 甲醇用作燃料。甲酸甲酯是有機(jī)合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。三氯甲烷可生產(chǎn) HCFC22 作制冷劑，或進(jìn)一步加工生產(chǎn)四氟乙烯等產(chǎn)品，可用作有機(jī)溶劑、萃取劑，還可用作染料和藥物的中間體等。 (4) 甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物。將甲醇與氨按一定比例混合，在 370~420℃、~ 壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進(jìn)行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經(jīng)精餾可得一、二或三甲胺產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外 40%以上的甲醇用于制甲醛，進(jìn)而合成樹脂、塑料及其他化工原料。 價(jià)格增長限制因素 首先國內(nèi)的甲醇產(chǎn)能增長過快，而需求的增長還不能完全消化產(chǎn)能；加之國外廉價(jià)甲醇大量涌入我國市場；加劇了市場的供需矛盾，使得甲醇的市場價(jià) 格低迷。從國內(nèi)各主要地域甲醇表觀消費(fèi)情況來看，華東地區(qū)為全國消費(fèi)第一重鎮(zhèn)，該地市場年內(nèi)甲醇消費(fèi)總量占全國總產(chǎn) 44%，幾乎占據(jù)國內(nèi)半壁江山，之所以如此主要是該地下游甲醛、冰醋酸對原料需求明顯高于其他地區(qū)；華北地區(qū)憑借著穩(wěn)定的甲醛需求及快速發(fā)展的二甲醚、甲醇汽油需求，年內(nèi)表觀消費(fèi)量占據(jù)全國 16%；華南、華中二地消費(fèi)水平相近，在 10%左右；而東北、西北、西南三地表觀消費(fèi)量相對偏低，尤其是西北地區(qū)，年內(nèi)甲醇表觀消費(fèi)量僅占全國的 4%。 2020 年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能最 大的省份是山東，產(chǎn)能超過 300萬噸 /年，約占全國甲醇總產(chǎn)能的 15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為 300萬噸 /年和 240 萬噸 /年。預(yù)計(jì)到 2020年，世界甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到約 6400萬 t，2020 年達(dá)到約 7200 萬 t，供應(yīng)能力大于市場需求，競爭將會加劇，一些不具競爭力的小裝置或原料價(jià)格較高地區(qū)的甲醇裝置將關(guān)閉。其中亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1410 萬t/年，約占世界總生產(chǎn)能力的 30%，中東及非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1217萬t/年約占總生產(chǎn)能力的 25%，北 美地區(qū)的生產(chǎn)能力僅為 60萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 %，南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 1256萬 t/年，約占總生產(chǎn)能力的 26%，世界其他地區(qū)的生產(chǎn)能力為 854 萬噸 /年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。sup3。如果能用從煙氣捕集來的二氧化碳替代天然氣作為合成甲醇的原料則可大幅降低成本，同時(shí)達(dá)到二氧化碳的減排。而且以二氧化碳為原料合成二甲醚的工藝相對于合成甲醇更難實(shí)現(xiàn)。 圖 二氧化碳的應(yīng)用分布 產(chǎn)品確定 以化工的角度看，將捕獲的二氧化碳用于合成經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的化工產(chǎn)品，是最具發(fā)展的途徑。 表 甲醇的規(guī)格 項(xiàng)目 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度 (鉑 鈷 ) ≤ 5 10 密度 (20℃ ) g/cm3 溫度范圍 (0℃，101325Pa) 沸程 (包括177。 圖 我國能源結(jié)構(gòu)圖 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 第三章 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案 建廠規(guī)模 甲醇未來市場看好，但現(xiàn)實(shí)市場比較疲軟，主要是國內(nèi)市場產(chǎn)能增長的規(guī)模大過甲醇的消費(fèi)，在進(jìn)一步開發(fā)下游市場及國家政策對甲醇出口的刺激下，未來的甲醇市場將會好轉(zhuǎn)。 二氧化碳捕集的必要性 從目前從我國的能源結(jié)構(gòu)可以看出，煤的所占的能源比例很高，煤儲量也相對豐富，因此在以后相當(dāng)長的時(shí)間里，煤還會作為我國能源結(jié)構(gòu)中的主體。因此，引起溫室效應(yīng)和全球氣候變化的二氧化碳的減排技術(shù)成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。 (2) 由于后續(xù)工制甲醇工藝需要?dú)錃猓虼嗽谝欢ǔ潭壬舷拗屏藦S址的選擇。 (4) 本項(xiàng)目擬建在壽化工園區(qū)并依托其充裕的氫氣作為后續(xù)制甲醇的原料。U 系統(tǒng)集成方案； (7) 廠址選擇； (8) 社會及經(jīng)濟(jì)效益分析。資金全部為自由資金 。因此，引起溫室效應(yīng)和全球氣候變化的二氧化碳的減排技術(shù)成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。 項(xiàng)目概況 新建廠通過 MEA 吸收電廠煙氣中的二氧化碳，在解吸塔中將二氧化碳解吸出來，送入原料預(yù)處理工段，再與化工園區(qū)輸送過來的氫氣一起加 壓之后送入反應(yīng)器，產(chǎn)物送入精餾工段進(jìn)行精制，最后得到產(chǎn)品甲醇。 可行研究報(bào)告編制依據(jù)、指導(dǎo)思想和原則 編制依據(jù) (1) 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽指導(dǎo)書； (2) 國家地區(qū)建設(shè)、稅收等有關(guān)法律、法規(guī)； (3) 長壽化工園區(qū)地理、人文、經(jīng)濟(jì)等因素； (4) 發(fā)改投資 [2020]1325 號《建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評價(jià)方法與參數(shù)》 (第三版 )； (5)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》、《中華人民共和國勞動安全法》等相關(guān)的國家法律、法規(guī)； (6) 工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告內(nèi)容和深度的規(guī)定； (7) 目建議書審批文件。 指導(dǎo)思想及性質(zhì) (1) 嚴(yán)格遵守國家和地區(qū)的相關(guān)政策以及法律法規(guī)，符合國家的產(chǎn)業(yè)政策、投資方向及行業(yè)和地區(qū)的規(guī)劃； (2) 采用有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)工藝和技術(shù)； (3) 堅(jiān)持科學(xué)發(fā)展，以人為本，重視環(huán)境保護(hù)、安全和工業(yè)衛(wèi)生。 建設(shè)規(guī)模 本項(xiàng)目作為一個(gè)環(huán)保示范性項(xiàng)目有其一定的局限性；而二氧化碳捕集及后續(xù)利用的技術(shù)還有待進(jìn)一步開發(fā)，加之園區(qū)用地等因素?；诖?，本項(xiàng)目主要是針對燃煤電站排放煙氣中二氧化碳的捕集。 經(jīng)濟(jì)評價(jià) 投資利潤率 %，投資利稅率 %；靜態(tài)投資回收期為 6年，動態(tài)投資回收期為 10 年；凈現(xiàn)值 1284 萬元，內(nèi)部利潤率 %。 研究結(jié)論 (1) 二氧化碳捕集采用工業(yè)上成熟的化學(xué)吸收法，以一乙醇胺（ MEA）為吸收劑，通過熱解吸釋放二氧化碳；一乙醇胺（ MEA）具有一定的腐蝕性，且易被煙氣帶進(jìn)的氧氣氧化，因此需要加入抗氧化劑及緩蝕劑。 存在的問題 (1) 本項(xiàng)目后續(xù)產(chǎn)品甲醇及原料氫氣均是易燃易爆的物質(zhì)，因此在生產(chǎn)過程中存在火災(zāi)及爆炸等危險(xiǎn)因素。 (3) 目前以二氧化碳制取甲醇的工藝還未工業(yè)化，技術(shù)還不夠成熟，因此本項(xiàng)目存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。美國等國家提出了二氧化碳的減排方法 — 二氧化碳捕集技術(shù)（ CCS），本項(xiàng)目即基于此技術(shù)，主要是針對電站排放出的二氧化碳進(jìn)行捕集。結(jié)合我國的能源資源條件，技術(shù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，以及國際能源市場的發(fā)展趨勢，在未來 30～ 50 年內(nèi)，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會有大的改變。由于甲醇的產(chǎn)量受到二氧化碳的捕集量的限制，因此在年捕集 5萬噸二氧化碳的基礎(chǔ)上，初定甲醇的產(chǎn)量為 /年。 ℃ ) ≤ 高錳酸鉀實(shí)驗(yàn) min ≥ 50 30 20 水溶性試驗(yàn) 澄清 水分含量 ≤ 酸度 (以 NH3計(jì) ) ≤ 羥基化合物含量 (以 CH2O計(jì) )% ≤ 蒸發(fā)殘?jiān)? ％ ≤ 表 本廠產(chǎn)品方案 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國家規(guī)定 產(chǎn)量（萬噸 /年） 單價(jià)（元 /噸） 甲醇 % 優(yōu)等品 2300 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 第四章 市場分析 CO2的用途 CO2是一種重要的工業(yè)氣體，食品業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)、運(yùn)輸、石油開采、國防、消防等部門都廣泛使用 CO2。而生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)品中應(yīng)當(dāng)多元化發(fā)展，尤其應(yīng)該注意生產(chǎn)大宗化工原料，以便形成規(guī)模性利用?？紤]到重慶本地長壽化工園區(qū)有富余的氫氣，因此初步確定二氧化碳 的后續(xù)利用為加氫制取甲醇。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 因此最終確定甲醇為本項(xiàng)目的最終產(chǎn)品。 熔點(diǎn) – 97 ℃ (176K) 沸點(diǎn) ℃ (337K) 在水中的溶解度 互溶 酸解離常數(shù) ~ 黏度 mPa 圖 世界甲醇產(chǎn)能分布 全球范圍內(nèi)甲醇需求展望。根據(jù)未來甲醇裝置建設(shè)趨勢，世界甲醇的生產(chǎn)中心正在向南美、沙特、伊朗和我國轉(zhuǎn)移；同時(shí)這些國家和地區(qū)甲醇產(chǎn)品的目標(biāo)市場主要是針對亞太地區(qū)和中國。另外，河北、陜西、山西等省份的甲醇產(chǎn)能也都超過了 100 萬噸 /年，四川省的甲醇產(chǎn)能也接近 100萬噸 /年。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 圖 我國甲醇消費(fèi)布局 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 甲醇價(jià)格分析與價(jià)格走向預(yù)測 圖 2020 年甲醇價(jià)格走勢 甲醇價(jià)格走勢及預(yù)測 從今年四月到八月的甲醇價(jià)格走勢可以看出我國偏南的區(qū)域甲醇價(jià)格明顯要高于其他區(qū)域，甲醇的價(jià)格在 2300元每噸上下波動。 產(chǎn)品消費(fèi)與需求預(yù)測 甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 甲醇做為大宗化工原料，其下游產(chǎn)品豐富，主要有甲醛、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、以及直接作為燃料等新用途。聚甲醛是性能優(yōu)良的工程塑料，其用途十分廣泛。一、二、三甲胺用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料方面或用作有機(jī)原料中間體。 (5) 甲醇與氯氣、氫氣混合催化反應(yīng)生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。四氯甲烷可用來生產(chǎn) F1 F12等。甲酰胺是醫(yī)藥、香料、染料的原料，還可用作紙張?zhí)幚韯?，纖維工業(yè)的柔軟劑，有機(jī)合成的極性溶劑等。甲醇摻燒汽油，在北美和西歐已合法化，在我國，四川省已出臺 M15 的地方標(biāo)準(zhǔn)，山西省全甲醇汽車已研制成功，并在山西省全面試點(diǎn)。此外還可以用防漆劑、除銹劑等。盡管美國削減甲基叔丁基醚（ MTBE）產(chǎn)量，但 MTBE仍將是甲醇下游衍生物中對甲醇需求量第二的品種，約消費(fèi)全球甲醇需求量的 15%。 二氧化碳捕集路線 針對火電廠排放的 CO2 ,考慮到燃料主要由碳、氫、氧三種元素構(gòu)成 ,而空氣是助燃?xì)怏w ,從燃燒的不同階段劃分 , CO2捕集技術(shù)路線主要可以分為 4種 :燃燒后脫碳、燃燒前脫碳、富氧燃燒以及化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。 (2) 燃燒前脫碳技術(shù)。燃料進(jìn)入氣化爐氣化，生產(chǎn)出煤氣 ,然后再將煤氣重整為 CO2和 H2，將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)到 H2中，然后再分離 CO2和 H2。由于惰性成分氮?dú)鉂舛却蟠蠼档停瑹o謂的能源消耗大幅度降低， 30%～ 40%的富氧空氣燃燒就可以降低燃料消費(fèi) 20%～ 30%，提高效率，同時(shí)，煙氣中 CO2的濃度可提高近90%，從而更容易捕集。反應(yīng)生成的 CO2和水處于反應(yīng)器中，所以 CO2的捕獲非常容易。 環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚、三乙醇胺、 N甲基吡咯烷酮等 由于不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑的再生通過降壓來實(shí)現(xiàn)，因此所需再生能量比化學(xué)吸收法少。 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率差異來分離氣體的。 其次對于吸附分離法，雖然其分離效果好，但由于投資巨大，也不適合本項(xiàng)目；膜分離法具有裝置簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是由于捕集的甲醇的純度不高，對于本項(xiàng)目后續(xù)制取甲醇不利也不適合本項(xiàng)目。 各種不同的化學(xué)吸收法的比較見下表。但氨水脫碳工藝中常常存在一些問題，如 NH4HCO3穩(wěn)定性較差，作為肥料施加到土壤里以后，很快就會分解釋放 CO2，使其重新返回到大氣中。其次對于氨水吸收法，其吸收的二氧化碳最終還是以二氧化碳的形式回到了大氣，違背了捕集二氧化碳的初衷。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 可行性研究 圖 不同醇胺溶液常壓下對煙氣中二氧化碳的脫除率 考慮到本項(xiàng)目對煙氣中二氧化碳的脫除率要高于 80%，最終選擇一乙醇胺(MEA)作為本項(xiàng)目的二氧化碳的吸收劑。 (2) 電廠煙氣二氧化碳的摩爾分率在 13%左右，分壓低，同時(shí)后續(xù)制甲醇工段對二氧化碳的純度有一定的要求。因此本項(xiàng)目采用醇胺法。 選定的方案為用 MEA溶液吸收二氧化碳。 合成反應(yīng)介紹 OHOHHCOH 2322 C3 ??? ??? 催化劑 )(3C26 25222 副反應(yīng)催化劑 OHOHHCOH ??? ??? )(3C26 23322 副反應(yīng)催化劑 OHO C HHCOH ??? ??? 以上是二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的主反應(yīng)和兩個(gè)最主要的副反應(yīng)。合成氣預(yù)熱到 230～ 250℃進(jìn)入反應(yīng)器，段間用菱形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。 Lurgi管殼型甲醇合成塔 德國 Lurgi 公司開發(fā)設(shè)計(jì)的管殼式甲醇合成反應(yīng)器是一種軸向流動的低壓反 應(yīng)器。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。 與 ICI 反 應(yīng)器相比，該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：熱量利用合理，可副產(chǎn)大量低壓蒸汽，每噸甲醇最大可產(chǎn) 4 MPa 蒸汽 1． 4 t，可用于驅(qū)動離心式壓縮機(jī)，